食品中不同前處理方法檢測(cè)重金屬含量的分析

■文/孫曉仲

食品中不同前處理方法檢測(cè)重金屬含量的分析

■文/孫曉仲

摘要隨著我國(guó)人民生活水平的逐漸提高，人們對(duì)于食品的安全問(wèn)題關(guān)注逐漸增加。然而隨著工農(nóng)業(yè)的逐漸發(fā)展，食品的污染問(wèn)題逐漸成為了危害人類(lèi)健康的主要原因之一，其中最主要的污染物則是重金屬。由于在農(nóng)作物種植期間各種農(nóng)藥的噴施，導(dǎo)致作物本體內(nèi)含有大量的重金屬，并在作物體內(nèi)不斷積累，然后通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人們的生命健康。本文作者通過(guò)自身的工作經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)了當(dāng)前比較常見(jiàn)的幾種檢測(cè)事物中重金屬含量的方法，并對(duì)幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的分析。

關(guān)鍵詞重金屬檢測(cè)食品污染儀器

前處理指的是將待測(cè)的樣品中的金屬離子形成可溶性鹽轉(zhuǎn)入溶液中，也叫做分析樣品制備。這一步驟在元素分析中是必不可少的，同時(shí)也是整個(gè)檢測(cè)過(guò)程中最為繁瑣的步驟，該步驟處理好壞對(duì)于檢測(cè)結(jié)果具有直接影響。我國(guó)的元素分析方法不斷進(jìn)行改進(jìn)，并對(duì)樣品的制備提出了和以前完全不同的要求。目前比較常見(jiàn)的食品樣品前處理分析方法有以下幾種：微波消解、濕法消解和干法消解。

一、重金屬污染的現(xiàn)狀和危害

（一）食品中重金屬污染現(xiàn)狀

重金屬指的是其密度大于或者等于5g/m3的金屬元素，而其中有些重金屬元素能夠通過(guò)食物進(jìn)入到人體，并對(duì)人體造成巨大的危害。目前，我國(guó)的重金屬污染土地已經(jīng)達(dá)到了我國(guó)總耕地面積的20%左右，并因污染而造成的糧食減產(chǎn)則有1000萬(wàn)噸左右。此外，在加上受到污染的糧食，我國(guó)每年的糧食生產(chǎn)，因重金屬污染而造成的損失達(dá)到了200多億。

（二）有毒重金屬對(duì)人類(lèi)的危害

重金屬對(duì)人類(lèi)的危害可以通過(guò)兩種方式實(shí)現(xiàn)：首先，重金屬離子能夠和人體內(nèi)的蛋白質(zhì)分子中的疏基和氨基等具有較高酶活性的集團(tuán)進(jìn)行結(jié)合，從而使這些活性集團(tuán)失去其生理特性，造成人體內(nèi)酶的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸形變化，失去其應(yīng)有的活性和作用。然后，另一種危害則是一些重金屬離子能夠同酶集團(tuán)中的一些金屬離子發(fā)生置換作用，使這些酶集團(tuán)失去了其本來(lái)應(yīng)有的生理活性，造成對(duì)人體的危害，影響人類(lèi)身體中酶的正常運(yùn)行。在這些重金屬中，以鉛、鉻和砷等的毒性作用最大，這些重金屬是危害人類(lèi)身體健康的主要重金屬污染源。這些具有高毒性的重金屬在人體內(nèi)會(huì)長(zhǎng)期進(jìn)行積累，且潛伏期較長(zhǎng)，導(dǎo)致其被攝入后，對(duì)人體的危害具有長(zhǎng)期性，且危害較大。由于重金屬元素對(duì)人類(lèi)的生命健康具有巨大的危害，且能夠在人體內(nèi)進(jìn)行長(zhǎng)期的累積，導(dǎo)致其危害時(shí)間較長(zhǎng)，難以去除，在我國(guó)的食品安全監(jiān)督中，對(duì)重金屬的檢測(cè)力度不斷加大。

二、幾種不同前處理方法

首先是微波消解方法，這種方法需要先將待測(cè)定的樣品進(jìn)行粉碎，然后從中稱取0.30g的樣品放入到消解內(nèi)罐，再向消解內(nèi)罐內(nèi)加入一定數(shù)量的硝酸和過(guò)氧化氫組成的混合酸，然后將消解內(nèi)罐置于微波消解系統(tǒng)內(nèi)，并將程序設(shè)定為微波消解，該消解系統(tǒng)就會(huì)對(duì)樣品進(jìn)行消解操作。在消解工作完成后，將消解后的內(nèi)罐放置在電熱板上進(jìn)行加熱，使消解完成的樣品內(nèi)含有的氮氧化物清除出樣品，然后將其進(jìn)行冷去處理。在冷卻完成后，向樣品溶液內(nèi)加入超純水，使其容量達(dá)到25mL，最后放置在測(cè)定機(jī)上進(jìn)行樣品測(cè)定工作。

第二種是干法消解，所謂的干法消解和微波消解具有一定的相似性，首先也需要對(duì)樣品進(jìn)行粉碎操作，再?gòu)闹蟹Q取3.00到5.00g的樣品，將其放置在干燥、清潔的瓷坩堝內(nèi)，然后將瓷坩堝防止在電熱板上或者電爐上，并對(duì)其進(jìn)行小火加熱工作，一直到樣品炭化，則停止加熱，并將樣品移到馬沸爐內(nèi)，進(jìn)行500到550度的高溫灰化操作，持續(xù)時(shí)間大約為6h，灰化完成后，將樣品進(jìn)行放置冷卻。在灰化操作完成后，若樣品中存在灰化不完全的樣品，可以在樣品內(nèi)加入一定數(shù)量的硝酸，然后將其放置在可調(diào)溫度的電熱板上，對(duì)其進(jìn)行小火加熱操作，經(jīng)過(guò)多次重復(fù)上述操作，直到樣品溶液內(nèi)沒(méi)有其他物質(zhì)，完全變?yōu)槌吻鍫顟B(tài)時(shí)，向樣品溶液內(nèi)加入超純水，使樣品溶液達(dá)到25mL，然后將其放置在測(cè)定機(jī)上進(jìn)行測(cè)定工作。

最后是濕法消解。濕法消解較為簡(jiǎn)單，先將樣品進(jìn)行粉碎，再?gòu)闹蟹Q取1.00到2.00g的樣品放置于50mL的三角錐形瓶中，然后將10mL的硝酸溶液加入到樣品中，等其反應(yīng)反應(yīng)結(jié)束后，向其內(nèi)加入1mL的過(guò)氧化氫，然后將三角錐形瓶放置在電加熱板上，等到其消化至溶液變?yōu)槌吻濉o(wú)色或者微有黃色時(shí)，停止對(duì)其加熱，將其進(jìn)行冷卻處理。將冷卻后的樣品溶液用水定容至25mL，而后將樣品溶液放置在測(cè)定機(jī)上進(jìn)行測(cè)定。

三、測(cè)試方法

由于重金屬元素對(duì)環(huán)境和人體具有較大的危害，我國(guó)對(duì)于重金屬的測(cè)定一直不斷加強(qiáng)研究，目前，比較常見(jiàn)的測(cè)定方法有以下兩種：光譜法和電化學(xué)法。

（一）光譜法應(yīng)用于重金屬檢測(cè)的研究

首先是原子吸收光譜法。這種方法的測(cè)定原理是基于蒸汽相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其他的原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)對(duì)被測(cè)定的元素含量進(jìn)行測(cè)定的方法。這種方法的測(cè)定具有較高的靈敏度，能夠很好的對(duì)所測(cè)定元素進(jìn)行選擇。同時(shí)，測(cè)定的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確，能夠適用于大多數(shù)的重金屬檢測(cè)工作，且沒(méi)有太多的干擾因素。但是，在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，不能對(duì)非金屬進(jìn)行測(cè)量，且每次只能測(cè)定樣品中的一種重金屬含量，測(cè)定完成后需要更換一支元素?zé)?，測(cè)試其他元素含量。在進(jìn)行多種元素的同時(shí)測(cè)定時(shí)，這種方法不適合使用，較為繁瑣，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。另外，其測(cè)定的工作曲線線性范圍較窄，對(duì)于樣品較為復(fù)雜的情況，操作繁瑣且數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度不高。

另一種是原子發(fā)射光譜法。這種測(cè)試方法是根據(jù)試樣中不同原子或者離子在熱激發(fā)或者電激發(fā)的狀態(tài)下的電磁輻射對(duì)需要測(cè)定的元素進(jìn)行定性和定量分析的方法。對(duì)于元素原子來(lái)說(shuō)，其由于自身結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致其在光源的激發(fā)下，出現(xiàn)不同的特征光譜，這就是測(cè)定的基礎(chǔ)。然后，根據(jù)不同元素的特征譜線，能夠?qū)悠分械牟煌睾窟M(jìn)行定量的分析。該測(cè)試方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較快的分析速度，且能夠很好的選擇需要測(cè)定的元素，在進(jìn)行分析時(shí)靈敏度較高。另外，隨著樣品中待測(cè)元素含量的增多，其測(cè)定的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度越高。然而其缺點(diǎn)也非常明顯：該方法需要的測(cè)定儀器較為昂貴，且對(duì)于非金屬元素?zé)o法進(jìn)行測(cè)量。

（二）電化學(xué)分析法應(yīng)用于檢測(cè)重金屬的研究

所謂的電化學(xué)分析方法是基于物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)反映而建立的一種測(cè)定方法。在電化學(xué)分析中，一般需要電導(dǎo)和電位等電信號(hào)，而不需要特定的信號(hào)轉(zhuǎn)換裝置就能直接對(duì)元素的含量進(jìn)行定量的測(cè)量。因此，電化學(xué)分析儀器在進(jìn)行重金屬測(cè)量時(shí)結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，且操作較為便捷，能夠自動(dòng)進(jìn)行測(cè)量工作。電化學(xué)包含多種測(cè)量方法，像伏安法和極譜法以及電位分析法等。下面對(duì)其中應(yīng)用較多的幾種進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹：

伏安法和極譜法。這兩種測(cè)量方法都是通過(guò)對(duì)樣品的電解得到電流-電位的時(shí)間曲線，然后根據(jù)得到的曲線對(duì)溶液中的離子進(jìn)行定性的分析，其所得到的極化曲線就叫做極譜。而伏安法則是從極譜法中分離出去的一種測(cè)定方法，這兩種測(cè)定方法的不同在于其極化電極一種是固體，另一種則是液體。近些年以來(lái)，隨著脈沖極譜法等的興起，特別是極譜催化波等的成功應(yīng)用，導(dǎo)致極譜法和伏安法在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用越來(lái)越重要。伏安法在重金屬檢測(cè)中的優(yōu)點(diǎn)是其能夠測(cè)量含量極低的重金屬含量，且能夠?qū)Χ喾N元素進(jìn)行識(shí)別。通過(guò)激勵(lì)電壓對(duì)響應(yīng)電流進(jìn)行測(cè)量，然后將電流和電壓進(jìn)行記錄并繪制成曲線，從而分析其重金屬含量。

四、測(cè)定結(jié)果和分析

（一）不同前處理方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的結(jié)果比較

待測(cè)樣品分別為黃魚(yú)和豬肉，通過(guò)濕法和干法以及微波消解法進(jìn)行測(cè)定，能夠?qū)悠分械闹亟饘俸窟M(jìn)行平均，然后將平均值進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)對(duì)比數(shù)據(jù)我們可以發(fā)現(xiàn)，在濕法和干法以及微波測(cè)定中，其前處理都會(huì)存在一定的消解損失，從而影響測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。但是，相對(duì)來(lái)說(shuō)，濕法和干法測(cè)量的損失是高于微波法的，因此，在進(jìn)行測(cè)定時(shí)，選擇微波消解能夠減少樣品的損失。但是對(duì)于不同元素的測(cè)定，各種測(cè)量方法的變異系數(shù)不同。像在對(duì)鉛進(jìn)行測(cè)定時(shí)，三種消解方法的結(jié)果基本相同，也就是說(shuō)對(duì)于這三種方法來(lái)說(shuō)，在進(jìn)行鉛含量測(cè)定時(shí)，其處理效果基本一樣，回收率基本都達(dá)到了80%左右。而對(duì)于砷和汞來(lái)說(shuō)，微波消解的效果明顯好于其他兩種消解方法，因此，在對(duì)樣品中的砷和汞進(jìn)行測(cè)定時(shí)，最好選用微波消解方法，其回收率能夠達(dá)到70%到85%，而另外兩種消解方法的回收率僅僅才50%。

通過(guò)對(duì)上述三種消解方法的原理進(jìn)行分析可以發(fā)現(xiàn)，在進(jìn)行樣品的消解時(shí)，微波消解需要在密閉的容器中進(jìn)行，且其消解過(guò)程中需要高溫和高壓以及強(qiáng)酸條件，這些原因?qū)е缕湓谙膺^(guò)程中基本不會(huì)受到外部污染，因此能夠大大提高消解的完全性和可靠性。而對(duì)于濕法和干法來(lái)說(shuō)，其消解是在外部進(jìn)行的，且消解時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)于溫度等的控制較為困難，導(dǎo)致消解過(guò)程中不可避免出現(xiàn)一些元素的損失，造成回收率的降低。此外，對(duì)于各種元素來(lái)說(shuō)，其沸點(diǎn)存在著較大的差別，在進(jìn)行濕法或者干法消解時(shí)，隨著溫度的升高，其內(nèi)的一些元素會(huì)發(fā)生蒸發(fā)現(xiàn)象。另外，樣品中的砷和汞等的含量本來(lái)就很低，在進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中對(duì)儀器的要求較高，導(dǎo)致其測(cè)量結(jié)果嚴(yán)重和實(shí)際不符。

（二）不同前處理方法回收率對(duì)比

通過(guò)對(duì)樣品進(jìn)行回收，測(cè)定其內(nèi)含有的重金屬元素含量。根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，對(duì)于不同的前處理方法，其回收率之間存在著較大的差別，其中的干法消解回收率是較低的，大概范圍在55到75%之間，而且結(jié)果的分散性較大。而濕法消解是回收率最低的，且結(jié)果的精確度不高。

對(duì)于消解過(guò)程來(lái)說(shuō)，汞的蒸汽壓較低，導(dǎo)致其在消解過(guò)程中容易揮發(fā)，因此，在高溫的干法消解過(guò)程中具有較大的損失，回收率大大降低，嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果。對(duì)于汞的測(cè)定，最好的方法是微波消解法，這種方法的回收率能夠達(dá)到73.5%，另外，對(duì)于食品來(lái)說(shuō)，其汞的含量一般較低，因此，在測(cè)定時(shí)最好選用微波消解法，能夠避免造成較大的誤差。

（三）不同預(yù)處理方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

取相同的樣品采用三種消解方法進(jìn)行處理，然后對(duì)其試劑和時(shí)間的消耗等進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)：微波消解是一種高效節(jié)能的樣品溶解技術(shù)，且其消耗的時(shí)間較短，空白值低，是當(dāng)前最好的消解方法之一。然而由于該種消解方法在進(jìn)行操作時(shí)的消解罐個(gè)數(shù)是一定的，每次只能消解固定數(shù)量的樣品，不利于大批量的樣品處理。同時(shí)，該消解方法的儀器價(jià)格較高，消耗的配件也比較昂貴，導(dǎo)致一般的實(shí)驗(yàn)室很難承受。另外，該消解過(guò)程還存在著一定的危險(xiǎn)，對(duì)儀器會(huì)有較大的損害，因此，對(duì)于一些特殊的樣品不能采用該方法進(jìn)行消解處理。

干法消解能夠同時(shí)處理多個(gè)樣品，且試劑使用量少，重復(fù)性高。該消解方法的處理效果遠(yuǎn)好于濕法消解，但是對(duì)于汞等易于揮發(fā)的重金屬，其處理效果的回收率太低，對(duì)于這些元素測(cè)定效果較差。

最后是濕法消解，這種處理方法具有較強(qiáng)的通用性，對(duì)于所有的食品測(cè)定都能使用。但是在進(jìn)行操作時(shí)，其操作難度較大，且會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，另外，其試劑的用量較大，空白值較高。

五、結(jié)論

綜合上述所說(shuō)，對(duì)于食品中重金屬測(cè)定的前處理方法，各自具有不同的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，在進(jìn)行實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)根據(jù)需要測(cè)定的食品具體情況，同時(shí)結(jié)合自身的實(shí)驗(yàn)條件，選擇合適的處理方法。另外，對(duì)于一些特殊的食品和測(cè)定元素，在選擇處理方法時(shí)需要特別注意。

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（作者單位：吉林市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局）