甘油用量對木粉／聚乳酸復合材料性能的影響

張彥華，楊 龍，左迎峰，呂閃閃，譚海彥，顧繼友

（東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040）

木塑復合材料（WPC）是以植物纖維和塑料為主要原料，加入適量添加劑，用擠出或其他成型法制成的類似于木材特性的型材或異型材，其產(chǎn)品主要用作木材的替代品.WPC 具有一系列優(yōu)點：可刨、可釘、吸水率低、不蟲蛀、耐腐蝕性優(yōu)于木材、可以回收利用，是一種優(yōu)良的綠色環(huán)保材料［1－3］.本文選用可降解的聚乳酸（PLA）代替PE，PVC，PP等不可降解的塑料來制備WPC.

由于木粉中存在許多羥基，具有較強的極性和親水性［4］，而PLA 含有疏水性基團，二者難以相容，使木粉與PLA 共混制得的木粉／PLA 復合材料界面相容性不好，導致力學性能較差.增容劑的加入能夠降低界面能、促進填料的分散、提高相間黏結強度，即改善兩相的界面相容性［5］，因此，可以通過添加增容劑來改善木粉和PLA 之間的相容效果，從而提高木粉／PLA 復合材料的各項性能.本文采用甘油對木粉／PLA 復合材料進行增容改性，通過熔融擠出法成型，制備了木粉／PLA 復合材料，研究了甘油用量對其界面相容性、熱穩(wěn)定性、流變性、吸水性及力學性能的影響.

1 試驗

1.1 主要原材料與設備

楊木木粉，250～380μm（40～60目），黑龍江拜泉木塑復合材料原料基地提供；甘油，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠產(chǎn)品；305D聚乳酸樹脂，寧波環(huán)球塑料制品有限公司產(chǎn)品.SHJ－20同向雙螺桿擠出機，南京杰恩特機電有限公司產(chǎn)品；SJ－20×25單螺桿擠出機，哈爾濱特種塑料制品有限公司產(chǎn)品；DZG－6050真空干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司產(chǎn)品；AV 214C 分析天平，梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司產(chǎn)品.

1.2 木粉／PLA復合材料的制備

稱取90g木粉和210g PLA，分別加入木粉和PLA 總質量0%，3%，6%，9%，12%和15%的 甘油，混合均勻，在密封袋中放置18h.先用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度為：Ⅰ區(qū)135℃，Ⅱ區(qū)150℃，Ⅲ區(qū)170℃，Ⅳ區(qū)170℃和Ⅴ區(qū)135℃.再用單螺桿擠出機成型，擠出溫度為：Ⅰ區(qū)150℃，Ⅱ區(qū)180℃，Ⅲ區(qū)170℃和Ⅳ區(qū)130℃.試樣寬10mm，厚3mm.

1.3 測試與表征

1.3.1 X 射線衍射分析（XRD）

采用日本理學D／max 220型X 射線衍射儀進行衍射分析，電壓為40kV，電流為30mA，起始角度為5°，終止角度為40°，采用步寬0.02°逐步掃描.

1.3.2 掃描電鏡（SEM）

采用FEI公司QUANTA 200型掃描電子顯微鏡進行掃描分析.將試樣在液氮中脆斷，并在斷面噴金后進行SEM 觀察.

1.3.3 熱重分析（TGA）

采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的TGA 209F3熱分析系統(tǒng)進行熱重分析，溫度為30～500℃，升溫速率為10℃／min，氬氣流量為30mL／min.

1.3.4 流變性測試

采用小振幅流變測量法研究試樣的流變性.測試儀器為旋轉流變儀，采用25mm 平行板夾具，板間距為2mm，應變掃描：角頻率為62.8rad／s，應變幅度為0.001%～100.000%；頻率掃描：角頻率為0.1～628.3rad／s，應變幅度為0.100%，測試溫度為170℃.

1.3.5 吸水率測定

按照GB 1034—98《塑料吸水性的測試方法》，試樣尺寸為10mm×10mm×3mm，50℃真空干燥24h，稱重（m1），然后在室溫（25℃）下將試樣放入蒸餾水中浸泡24h，取出試樣用濾紙拭干表面，再次稱重（m2）.吸水率按下式計算：

1.3.6 力學性能測試

抗拉性能和彎曲性能分別按照GB／T 1040—2006《塑料拉伸性能測試》和GB／T 9341—2008《塑料彎曲性能測試》進行試驗，設備為CMT－5504型萬能力學試驗機（深圳新三思），加載速率25mm／min，每個試樣測試5次，取平均值.

2 結果與討論

2.1 甘油用量對木粉／PLA復合材料相容性的影響

圖1為木粉／PLA 復合材料的XRD 圖譜.由圖1可見，不同甘油用量（質量分數(shù)）的木粉／PLA 復合材料在17°處都出現(xiàn)了較明顯的PLA 結晶特征峰.從圖1還可以看出，甘油的加入并沒有改變木粉／PLA 復合材料的衍射峰位置，僅僅是衍射峰的強度發(fā)生了明顯變化.隨著甘油用量的增加，17°處的衍射峰強度逐漸減弱，表明木粉和PLA 之間的相互依賴性逐漸增強，即相容性逐漸提高［6］.這是由于甘油用量增加時，形成的氫鍵作用不足以抗衡甘油小分子進入PLA 分子，甘油開始破壞PLA 的無定型結構；當甘油的用量進一步增加時，甘油分子可以滲透到PLA 的晶區(qū)，大大降低結晶度，增強其與木粉之間的相互依賴性，起到增容作用.

圖1 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of composites with different glycerol contents

圖2為木粉／PLA 復合材料的SEM 照片.由圖2可見，當甘油用量為3%和6%時，木粉與PLA 的界面明顯，存在分離現(xiàn)象，其中甘油用量為3%時，木粉顆粒及其從PLA 中脫離的凹坑清晰.由此可以斷定，在甘油用量為3%時，木粉與PLA 的相互依賴性較弱，甘油的增容作用不大.隨著甘油用量的增加，木粉和PLA 之間的界面逐漸模糊，當甘油用量為9%，12%和15%時，木粉和PLA 之間的界面開始模糊并逐漸消失，說明木粉和PLA 之間的依賴性增強，相容性提高.

圖2 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of composites with different glycerol contents（by mass）

2.2 TGA分析

木粉／PLA 復合材料的TGA 分析結果如圖3所示.由圖3（b）可以看出，甘油的加入使木粉／PLA復合材料的初始分解溫度降低.當溫度為250℃時，木粉開始分解，加入甘油后，木粉／PLA 復合材料的起始分解溫度明顯降低.因此，加入甘油可以使非極性PLA 與極性木粉增容改性，破壞PLA 的結晶結構，從而使復合材料的熱穩(wěn)定性有所下降.當溫度達到400℃后，試樣的殘留率基本不變.由圖3（b）還可以看出，當甘油用量為3%時，木粉／PLA 復合材料的殘留率較大，幾乎和純木粉相同，當甘油用量為6%時，其殘留率遠小于甘油用量為3%時的殘留率，而當甘油用量達到9%時，其殘留率不再發(fā)生變化.因此，隨著甘油用量的增加，復合材料的最終殘留率呈現(xiàn)先減小后趨于不變的趨勢.

圖3 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的TGA 曲線Fig.3 TGA curves of composites with different glycerol contents（by mass）

2.3 甘油用量對木粉／PLA復合材料流變性的影響

儲能模量（G′）是表征材料線性黏彈性的重要參數(shù)，對材料內(nèi)部結構的變化較為敏感，可反映流場作用下能量在材料中的儲存狀況［7］.材料的黏彈性行為存在一個臨界值，當應變小于臨界值時，材料呈線性黏彈性；當應變大于臨界值時，材料的G′急劇下降，呈非線性黏彈性.為了確定復合材料的線性粘彈性區(qū)域，通常對復合材料先進行應變掃描測試.圖4為木粉／PLA 復合材料儲能模量與應變的關系.由圖4可見，當應變小于0.100%時，復合材料儲能模量幾乎不變，其黏彈性與應變無關，呈線性黏彈性；當應變大于0.100%時，復合材料的儲能模量急劇下降，表現(xiàn)出非線性黏彈性.這表明應變小于0.100%為可回復彈性形變，木粉／PLA 復合材料的內(nèi)部結構沒有發(fā)生破壞，當應變大于0.100%時，其內(nèi)部結構遭到破壞，聚合物分子鏈松散，為不可回復黏性形變.因此，本文選用應變幅度0.100%對木粉／PLA 復合材料進行頻率掃描，結果如圖5，6所示.

圖4 木粉／PLA 復合材料儲能模量與應變的關系Fig.4 Relationship between storage modulus of composites and strain

從圖5可以看出，甘油用量對木粉／PLA 復合材料的G′影響較大，當甘油用量為9%時，G′達到最大值.這是由于甘油的加入提高了木粉與PLA 之間的相容性，兩相的界面黏結力增強，使G′上升.當甘油用量超過9%后，木粉／PLA 復合材料的G′又逐漸減小.由于甘油是小分子，會滲透到大分子PLA中，破壞其結晶結構，因此，過多的甘油反而不利于木粉和PLA 的復合，使其剛性下降，導致G′也隨之下降.

圖5 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的儲能模量與頻率的關系Fig.5 Relationship between storage modulus of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

圖6 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的復數(shù)黏度與頻率的關系Fig.6 Relationship between complex viscosity of composites with different glycerol contents（by mass）and frequency

從圖6可以看出，木粉／PLA 復合材料的復數(shù)黏度隨頻率增大逐漸降低，表現(xiàn)出切力變稀現(xiàn)象.隨著甘油用量增加，不僅復數(shù)黏度逐漸降低，而且切力變稀程度也降低，當甘油用量為15%時，切力變稀程度明顯下降.

2.4 甘油用量對木粉／PLA復合材料吸水率的影響

不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的吸水率如圖7所示.

由圖7可見，當甘油用量從3%增加至6%時，木粉／PLA 復合材料的吸水率逐漸降低.這是由于相容性的提高，能有效阻礙水分子進入復合材料中，使吸水率下降.但是，當繼續(xù)增加甘油用量時，木粉／PLA 復合材料的吸水率會逐漸增大.這是因為甘油是親水性分子，其用量增加會導致吸水率提高.

圖7 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的吸水率Fig.7 Water absorption of composites with different glycerol contents

2.5 甘油用量對木粉／PLA 復合材料拉伸和彎曲強度的影響

圖8為不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的彎曲強度和拉伸強度.從圖8（a）可以看出，當甘油用量從3%增加到6%時，木粉／PLA 復合材料的彎曲強度迅速增大.這是由于甘油中的羥基和木粉中的羥基形成氫鍵，相互作用增強，因此，隨著甘油用量的增加，木粉與PLA 的相容性提高.但是，當甘油用量超過6%后，木粉／PLA 復合材料的彎曲強度逐漸降低.其原因還是由于甘油是小分子，會滲透到PLA 中，使PLA 結晶破壞，因此，甘油用量越大，其結晶破壞程度就越大，最終導致彎曲強度降低.由圖8（b）可見，當甘油用量從3%增加至6%時，木粉／PLA 復合材料的拉伸強度迅速增大，繼續(xù)增加甘油用量，其拉伸強度反而迅速降低.

圖8 不同甘油用量木粉／PLA 復合材料的力學性能Fig.8 Mechanical properties of composites with different glycerol contents

3 結論

甘油對木粉與PLA 的相容性有一定影響，其用量增加有利于提高二者的相容性，當甘油用量大于9%時，相容性明顯提高.木粉／PLA 復合材料的性能同時受木粉與PLA 的相容性及PLA 的結晶結構影響，當甘油用量為6%時，由于木粉與PLA 的相容性提高，使其拉伸強度、彎曲強度和耐水性能最好.

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