聚合物基建筑保溫材料的熱行為及燃燒行為

張清林，韓偉平，王俊勝，劉 丹，金 星，王國輝

（公安部天津消防研究所，天津 300381）

模塑聚苯乙烯泡沫板（EPS）、擠塑聚苯乙烯泡沫板（XPS）和硬質(zhì)聚氨酯類泡沫板（包括PIR－PU和PU）是目前中國建筑外墻外保溫系統(tǒng)中應(yīng)用最廣的3種聚合物基保溫板材產(chǎn)品［1］.近年來，由這些保溫材料引發(fā)的火災(zāi)頻發(fā)，其火災(zāi)危險性已引起了人們的高度關(guān)注［2－3］.

錐形量熱儀是研究材料潛在火災(zāi)危險性的重要工具之一，可以測定材料的熱釋放量，生煙量，CO2，CO 及O2等氣體含量（體積分數(shù)，下同）［4－5］，但無法對煙氣中HCN，HCl，HBr和NOx等毒害氣體進行分析.隨著分析技術(shù)的發(fā)展，傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)已成為火災(zāi)煙氣成分分析特別是定量分析的重要手段［6－7］.實際應(yīng)用中，F(xiàn)TIR 常與管式爐、錐形量熱儀、NBS煙霧密度箱和單體燃燒試驗裝置等聯(lián)用［8－9］，以實現(xiàn)材料熱解或燃燒煙氣的實時在線分析.雖然國內(nèi)外已有一些關(guān)于聚合物基建筑保溫材料火災(zāi)危險性的研究報道［2－3，10－11］，但是主要集中在熱釋放速率、熱釋放量、生煙量和熱分解行為等方面，缺乏燃燒時煙氣成分及含量的在線研究.

本文對中國市場上3種典型聚合物基建筑保溫材料的熱行為、燃燒行為、燃燒煙氣中毒害氣體和熱裂解產(chǎn)物進行了系統(tǒng)研究，分析了其潛在的火災(zāi)危險性.同時，希望借助這些研究，使人們對建筑外保溫材料的火災(zāi)危險性能有更深入的了解和認識，為建筑外墻外保溫材料的合理、正確使用提供一定的技術(shù)支持.

1 試驗

1.1 試驗材料

模塑聚苯乙烯泡沫板（EPS）由北京振利高新技術(shù)有限公司提供，添加六溴環(huán)十二烷（HBCD）作為阻燃劑；擠塑聚苯乙烯泡沫板（XPS）由可耐福保溫材料（中國）有限公司提供，添加HBCD 作為阻燃劑；聚異氰酸酯－聚氨酯泡沫板（PIR－PU）由上海華峰普恩聚氨酯有限公司提供，添加紅磷及三（1－氯－2－丙基）磷酸酯（TCPP）作為阻燃劑，以二氯一氟乙烷（HCFC－141b）為發(fā)泡劑.3種材料所含主要阻燃元素含量（質(zhì)量分數(shù)）見表1.

1.2 測試表征

1.2.1 熱重分析

利用NETZSCH TG 209F1熱重分析儀（TGA）在氮氣氣氛下研究EPS，XPS和PIR－PU 的熱分解行為，以10℃／min的升溫速率從40℃升至700℃，氣體流速為60mL／min.

表1 PIR－PU，XPS和EPS中阻燃元素的含量Table 1 Content（by mass）of flame retardant element in PIR－PU，XPS and EPS %

1.2.2 燃燒試驗

利用英國FTT公司錐形量熱儀（CC）研究EPS，XPS和PIR－PU 的燃燒行為，試驗參照ISO 5660—1：2002（E）［12］進行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×49mm；通過加熱管線將GASMET 傅里葉變換紅外光譜儀與錐形量熱儀聯(lián)用（CC－FTIR），分析煙氣中的毒害氣體，加熱管線溫度和樣品池溫度均為180℃，通過采樣泵連續(xù)采樣，采樣速率為4L／min.

1.2.3 熱裂解試驗

利用CDS 5200 熱裂解爐在氦氣氣氛下，對EPS，XPS和PIR－PU 進行熱裂解，以1 000℃／min的升溫速率，從室溫升至700℃，并保持20s，以確保樣品熱裂解完全.利用DANI MASTER GCTOF－MS氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC－MS）分析熱裂解產(chǎn)物的組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1給出了PIR－PU，EPS和XPS的熱重分析曲線（TG）及其微分曲線（DTG），其初始分解溫度（失重率＝5%時的溫度，Tonset）、各失重階段對應(yīng)的最大熱分解溫度（最大失重速率對應(yīng)的溫度值，Tmax）和700℃時的殘?zhí)柯剩ㄙ|(zhì)量分數(shù)）見表2.從圖1和 表2 可以看出，PIR－PU 的Tonset最低，只有185.1℃，在DTG 曲線中有2個失重峰，分別對應(yīng)Tmax＝333.6℃和T′max＝407.4℃，主要為發(fā)泡劑和阻燃劑的揮發(fā)分解以及PIR－PU 和有機炭層的分解.EPS和XPS的主要成分都是聚苯乙烯并且均添加HBCD 作為阻燃劑，區(qū)別在于XPS中HBCD 含量更高，而HBCD 的分解溫度一般在260 ℃以下，因此XPS 的Tonset低 于EPS；XPS 和EPS 的DTG曲線中均只有1 個失重峰，兩者的Tmax相同，均為420.5℃.PIR－PU 屬于易成炭材料，在700 ℃時的殘?zhí)柯蕿?0.9%；而EPS和XPS的主要熱分解產(chǎn)物為苯乙烯及其衍生物［13］，屬于不成炭化合物，殘?zhí)柯史謩e為0.1%和0.8%，即PIR－PU 在整個熱分解過程中生成的可燃物量遠低于EPS和XPS.

圖1 PIR－PU，EPS和XPS的熱失重曲線和熱失重微分曲線Fig.1 TG and DTG curves of PIR－PU，EPS and XPS

表2 PIR－PU，EPS和XPS的熱重分析數(shù)據(jù)Table 2 TG and DTG data of PIR－PU，EPS and XPS

2.2 熱釋放速率和總熱釋放量

圖2為PIR－PU，EPS和XPS在錐形量熱儀中測得的熱釋放速率（heat release rate，HRR）和總熱釋放量（total heat release，THR）的曲線.點燃時間（time to ignition，TTI）、熱釋放速率峰值（peak of HRR，PHRR）、到 達PHRR的時間（time to PHRR，TTPHRR）、燃燒結(jié)束時的THR 和質(zhì)量損失率（mass loss rate，MLR）等數(shù)據(jù)見表3.由表3可見，在熱輻射下，PIR－PU 受熱后很快達到熱分解溫度，而EPS 和XPS則產(chǎn)生受熱收縮而遠離熱輻射錐，并且PIR－PU 的Tonset和Tmax均明顯低于EPS和XPS，因此PIR－PU 的點燃時間僅為1s，明顯低于EPS和XPS；EPS和XPS的材質(zhì)基本相同，因此TTI很接近.PIR－PU 被點燃后其HRR 數(shù)值在很短的時間內(nèi)達到峰值并很快下降至40kW／m2左右，而后在很長的時間內(nèi)一直緩慢降低，屬于成炭類材料的典型熱釋放速率曲線［14］.而XPS和EPS燃燒時幾乎不成炭，雖然被點燃后其HRR 也很快達到峰值，但較高數(shù)值保持一段時間后才快速下降至零點附近，這屬于不成炭材料的典型熱釋放速率曲線［14］.從 圖1 中可以看到，PIR－PU 的Tonset遠 低 于EPS和XPS，PIR－PU 的分解主要發(fā)生在400℃前，而EPS和XPS的分解主要發(fā)生在400℃以后，并且PIR－PU 的分解過程比較緩慢而EPS 和XPS 分解過程非常迅速，這表明PIR－PU 在受熱后較短的時間內(nèi)開始生成可燃物且生成速率較慢，而EPS 和XPS在受熱后較長的時間內(nèi)才會產(chǎn)生可燃物且生成速率較快，因此在燃燒測試時會出現(xiàn)PIR－PU 易被點燃、熱釋放速率峰值較小、燃燒持續(xù)時間比較短等特點，而EPS 和XPS 在燃燒測試過程中出現(xiàn)了不易被點燃、熱釋放速率峰值較大、燃燒持續(xù)時間較長的特點.從表3 中MLR 的數(shù)值也能夠看出，PIR－PU 屬于高成炭材料，而XPS和EPS基本不成炭.從表3中還可以看出，PIR－PU 的PHRR 只有117kW／m2，約 為XPS 和EPS 的30%和35%；PIR－PU 燃燒結(jié)束后其THR 值只有15.6 MJ／m2，約為XPS和EPS的39%和47%.這說明PIR－PU的潛在火災(zāi)熱危險性明顯低于XPS 和EPS，而EPS和XPS 的潛在火災(zāi)熱危險性則差別不大.FRGRA（fire growth）值一般定義為PHRR 與TTPHRR的比值，用來表征材料火災(zāi)蔓延速率，其數(shù)值越大說明材料的火災(zāi)蔓延危險性越低［14］.3種材料的FRGRA 值（見表3）差別不大，說明其火災(zāi)蔓延危險性相近.

圖2 PIR－PU，EPS和XPS的熱釋放速率和總熱釋放量曲線Fig.2 HRR and THR curves of PIR－PU，EPS and XPS

表3 PIR－PU，EPS和XPS錐形量熱測試主要數(shù)據(jù)Table 3 Main cone calorimeter data of PIR－PU，EPS and XPS

2.3 生煙速率和總生煙量

研究表明火災(zāi)事故中75%以上的人員傷亡是由火災(zāi)煙氣造成的，因此材料潛在的火災(zāi)危險性應(yīng)包括火災(zāi)熱危險性和火災(zāi)煙氣危險性，其中火災(zāi)煙氣危險性包括生煙速率、總生煙量和煙氣中毒害氣體成分、含量及毒性等參數(shù)［15］.圖3 給出了錐形量熱儀測得的3種材料的生煙速率（smoke production rate，SPR）和總生煙量（total smoke production，TSP）的曲線，燃燒結(jié)束后的TSP 值見表3.從圖3中可見，由于PIR－PU 在高溫下形成的炭層具有阻礙基材受熱分解而生成煙氣的作用，因此PIR－PU只有在點燃后0～40s內(nèi)才有較多的煙氣生成，其SPR 曲線與XPS和EPS明顯不同.XPS和EPS的峰形比較接近，但XPS的生煙速率明顯大于EPS，這與XPS 中高含量的HBCD 受熱分解有關(guān).從TSP曲線及燃燒結(jié)束后的TSP值能明顯看出，XPS的總生煙量遠高于EPS和PIR－PU，且PIR－PU 的總生煙量最低.以上研究表明，3種材料的潛在火災(zāi)煙氣危險性依次為：PIR－PU＜EPS＜XPS.

圖3 PIR－PU，EPS和XPS的生煙速率和總生煙量曲線Fig.3 SPR and TSP curves of PIR－PU，EPS and XPS

2.4 燃燒煙氣中毒害氣體分析

圖4～6 分別給出了燃燒煙氣中CO，HCl和HCN 含量隨測試時間變化的曲線.主要毒害氣體含量的最大值見表4.由圖4可見，PIR－PU 燃燒煙氣中CO含量在試樣點燃后很快達到最大值303.4μL／L，在120s后CO 含量曲線基本變?yōu)?條直線，數(shù)值約為100μL／L，這說明高溫下PIR－PU 生成的炭層發(fā)生了氧化分解.XPS和EPS的CO 含量曲線形狀相似，但XPS在點燃后CO 含量一直高于EPS，這說明在阻燃劑作用下XPS易生成更多的CO.由圖5可見，由于PIR－PU 中含有大量的氯元素，所以其在燃燒過程中產(chǎn)生了較多的HCl，HCl含量最大值為52.3μL／L，這也是PIR－PU 燃燒生煙的主要原因之一；XPS中殘留的含氯發(fā)泡劑會在受熱時發(fā)生分解，從而導(dǎo)致XPS煙氣中有少量HCl；EPS中含極少量氯元素，因此其煙氣中含極少量HCl.由圖6可見，雖然EPS和XPS 只含有微量的氮元素，但在燃燒過程中仍生成了少量的HCN，HCN 含量最大值分別為30.0，35.1μL／L；PIR－PU 中富含氮元素，所以其在燃燒時生成的HCN 最多，HCN 含量最大值為45.9μL／L.雖然PIR－PU 中含有一定量的氟元素，但在燃燒煙氣中并未發(fā)現(xiàn)HF，說明PIR－PU 中的氟元素主要以其他氟化物的形式存在.EPS和XPS中含有溴元素，但只有在XPS 的燃燒煙氣中發(fā)現(xiàn)了HBr，其含量最大值為98.2μL／L，這是XPS燃燒生煙的主要原因之一.

圖4 PIR－PU，EPS和XPS燃燒煙氣中CO 含量Fig.4 CO content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

圖5 PIR－PU，EPS和XPS燃燒煙氣中HCl含量Fig.5 HCl content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

圖6 PIR－PU，EPS和XPS燃燒煙氣中HCN 含量Fig.6 HCN content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS

表4 PIR－PU，EPS和XPS燃燒煙氣中主要毒害氣體含量最大值Table 4 Maximum values of toxic gases content in fire effluents of PIR－PU，EPS and XPS μL／L

利用燃燒煙氣中各毒害氣體的含量及其半致死含量，可以計算出材料燃燒煙氣的半致死有效劑量分數(shù)（fractional effective dose，F(xiàn)ED），F(xiàn)ED 是評價材料火災(zāi)煙氣中毒害氣體潛在毒性的一個重要參數(shù)［16］.利用Han等［17］的方法和主要毒害氣體含量最大值，計算得到了PIR－PU，EPS 和XPS 的FED值，見表4.由表4可見，3種材料的FED 值依次為：EPS＜XPS＜PIR－PU.

2.5 熱裂解行為研究

利用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀對3 種材料的熱裂解產(chǎn)物進行了研究，主要熱裂解產(chǎn)物對應(yīng)的保留時間（retention time）及可能化學(xué)結(jié)構(gòu)（assigned structure）總結(jié)在表5中.由表5可見，PIR－PU 熱裂解產(chǎn)物以異氰酸酯衍生物、苯胺、對氰基苯胺、對甲苯胺和阻燃劑為主；部分異氰酸酯衍生物和苯胺在燃燒時會轉(zhuǎn)變?yōu)镠CN，這是PIR－PU 燃燒煙氣中存在HCN 的主要原因；阻燃劑在熱裂解產(chǎn)物中的大量出現(xiàn)，說明其阻燃機理包括氣相作用，并且阻燃劑在燃燒時將分解產(chǎn)生HCl.EPS的熱裂解產(chǎn)物相對比較簡單，其熱裂解產(chǎn)物以苯乙烯為主，這符合聚苯乙烯熱裂解的特點；同時EPS的熱裂解產(chǎn)物中還存在一定量的芳香族衍生物，這些物質(zhì)應(yīng)該是EPS燃燒生煙的主要原因.與EPS對比，XPS的熱裂解產(chǎn)物稍復(fù)雜一些，雖仍以苯乙烯為主，但出現(xiàn)了更多的芳香族衍生物，這應(yīng)該與阻燃劑氣相作用機理有關(guān)，同時也是XPS 燃燒生煙較大的主要原因之一.在EPS和XPS熱裂解產(chǎn)物中，均檢測到含氰基化合物，這導(dǎo)致兩者在氮氣氣氛下燃燒時轉(zhuǎn)化生成HCN.在EPS和XPS的熱裂解產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)溴代化合物，表明HBCD 受熱發(fā)生分解，其分解形成的自由基可能會影響EPS和XPS 的熱裂解產(chǎn)物，但未導(dǎo)致諸如二 英的溴代化合物生成.在3種材料的熱裂解產(chǎn)物中均未檢測到鹵化氫，可能是被氣相色譜柱吸收了.

表5 PIR－PU，EPS和XPS的主要熱裂解產(chǎn)物Table 5 Main thermal pyrolysis products of PIR－PU，EPS and XPS

3 結(jié)論

（1）PIR－PU的初始分解溫度遠低于EPS 和XPS，XPS的初始分解溫度略低于EPS，PIR－PU 的最大熱分解溫度明顯低于XPS和EPS.PIR－PU 的熱分解過程主要分為2段，分別對應(yīng)發(fā)泡劑和阻燃劑的分解揮發(fā)以及PIR－PU 和有機炭層的分解.EPS和XPS的熱分解行為基本一致，主要為聚苯乙烯的分解.

（2）PIR－PU 的熱釋放速率和總熱釋放量均明顯低于EPS和XPS，三者潛在的火災(zāi)熱危險性依次為：PIR－PU＜EPS＜XPS.

（3）PIR－PU 生煙量明顯低于XPS和EPS，三者潛在的火災(zāi)煙氣危險性依次為：PIR－PU＜EPS＜XPS.PIR－PU 的燃燒煙氣中有CO，HCN 和HCl等毒害氣體，XPS的燃燒煙氣中有CO，HCN 和HBr等毒害氣體，EPS的燃燒煙氣中有CO 和HCN 等毒害氣體.FED 值的計算結(jié)果表明，PIR－PU 燃燒煙氣中毒害氣體的毒性最大，這說明PIR－PU 的潛在火災(zāi)煙氣危險性最大.

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