磷酸鎂水泥耐堿性能試驗研究

李 悅，施同飛，孫 佳

（北京工業(yè)大學 城市與工程安全減災(zāi)省部共建重點實驗室，北京 100124）

磷酸鎂水泥（MPC）是由氧化鎂、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例與水混合后發(fā)生化學反應(yīng)得到的具有高度結(jié)晶的材料，因而又被稱為化學結(jié)合磷酸鎂陶瓷［1－2］.與普通硅酸鹽水泥相比，MPC具有凝結(jié)硬化速度快、早期強度和黏結(jié)強度高、干燥收縮小、可低溫施工、較高的耐磨和抗凍性能等優(yōu)點［3－5］，主要用于機場跑道、公路、橋梁等民用建筑的加固和搶修［6］.

近年來，關(guān)于MPC的水化與緩凝機理、水化物組成與顯微結(jié)構(gòu)、凝結(jié)時間與力學性能、黏結(jié)性能與修補性能等進行了大量研究［7］，但是，對其耐堿性方面的研究則相對較少［8］.作為快速修補材料，MPC可能會接觸弱堿性環(huán)境，因此，研究其在堿環(huán)境作用下的性能具有現(xiàn)實意義.

1 試驗

1.1 原材料

鎂砂（M）由菱鎂礦在1 600℃下煅燒而成，密度為3.46g／cm3，比表面積為806m2／g，其化學組成見表1；二級粉煤灰，密度為2.31g／cm3，比表面積為4 013m2／g，其化學組成見表1；KH2PO4（P），工業(yè)級，含量為98%（質(zhì)量分數(shù)）；K2HPO4，工業(yè)級，含量為96%（質(zhì)量分數(shù)）.硼砂，其中Na2B4O7·10H2O 含量為99.5%（質(zhì)量分數(shù)）；廈門ISO 標準砂；拌和水（W），自來水.

表1 煅燒MgO和粉煤灰的化學組成Table 1 Chemical compositions（by mass）of magnesia and fly ash %

1.2 配合比

MPC的配合比見表2，其中緩凝劑摻量為緩凝劑占硼砂與鎂砂的質(zhì)量分數(shù)，粉煤灰摻量為粉煤灰占所有膠凝材料的質(zhì)量分數(shù)，膠砂比為砂子與所有膠凝材料的質(zhì)量比，5＃試件中K2HPO4按摩爾比1∶1取代部分KH2PO4.

表2 MPC的配合比Table 2 Mix design of MPC

1.3 試驗方法

試件尺寸為40mm×40mm×160mm，養(yǎng)護條件：溫度為（20±2）℃，RH 為（50±5）%，齡期1個月.堿溶液由NaOH 與H2O 配制，NaOH 的質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，2.0%，4.0%，8.0%.將養(yǎng)護后的試件分別放入堿溶液中，觀察其不同齡期的表觀現(xiàn)象，測量質(zhì)量損失率.取浸泡3，28d后的試件表面疏松物質(zhì)進行XRD，SEM／EDS分析.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 強度及凝結(jié)時間

表3為試件的強度和凝結(jié)時間.

表3 試件的強度和凝結(jié)時間Table 3 Strength and setting time

從表3可以看出：（1）所有試件的凝結(jié)時間較短，摻加粉煤灰及K2HPO4可延長凝結(jié)時間.（2）除5＃試件外，其他各試件3d強度發(fā)展較快，28d強度較高，而且摻加粉煤灰可提高其28d抗壓強度；砂漿試件與凈漿試件強度相似.（3）摻加K2HPO4可顯著影響試件的3d強度，但對其28d強度影響較小.

2.2 腐蝕后表觀現(xiàn)象

各試件在堿溶液中浸泡后產(chǎn)生的腐蝕現(xiàn)象隨溶液濃度及腐蝕齡期變化而不同.在8.0%的堿溶液中，試件腐蝕最為明顯，其表觀現(xiàn)象如圖1所示.

圖1 試件在8.0%堿溶液中浸泡后的表觀現(xiàn)象Fig.1 Apparent phenomena of 8.0%sodium hydroxide solution

從圖1 可以看出：各試件的耐堿性能較差，在8.0%的堿溶液中浸泡3d就出現(xiàn)了明顯侵蝕，隨著浸泡時間的延長，腐蝕程度加劇.28d后各試件腐蝕非常嚴重.同時還發(fā)現(xiàn)，MPC 砂漿的耐堿性比其凈漿的耐堿性差，摻加粉煤灰后，試件的耐堿性得到改善；用K2HPO4取代部分KH2PO4的試件，其耐堿性與MPC凈漿相似.

2.3 質(zhì)量損失率

試件在0.5%堿溶液中浸泡28d后，其質(zhì)量損失率均小于1.0%，且質(zhì)量損失率隨浸泡時間的變化很小.因此，本文選用1.0%～8.0%的堿溶液來浸泡試件，其質(zhì)量損失率如圖2所示.

圖2 試件在堿溶液中浸泡后的質(zhì)量損失率Fig.2 Mass loss rate of the specimen after immersion in 1.0%－8.0%solution

從圖2 可以看出，隨著浸泡時間的增長，MPC的質(zhì)量損失率幾乎呈線性增加；隨著堿溶液濃度的提高，MPC 的腐蝕速率加快，1＃試件在1.0%～8.0%堿溶液中浸泡28d后，其質(zhì)量損失率分別為4.3%，10.0%，21.8%，70.0%，其他試件也有相似變化規(guī)律；在8.0%的堿溶液中，3＃試件的質(zhì)量損失率最大（85.0%），2＃，5＃試件的質(zhì)量損失率接近且最?。?5%）.

2.4 腐蝕產(chǎn)物形成機理

2.4.1 XRD 分析

未經(jīng)堿溶液浸泡和在8.0%堿溶液中浸泡3，28d后試件的XRD 分析結(jié)果如圖3所示.

由圖3可見，在未浸泡的試件中，存在大量的MgKPO4·6H2O 及未參加反應(yīng)的MgO，KH2PO4.在堿溶液中浸泡3d 后，各試件除了MgKPO4·6H2O 的衍射峰仍然存在外，還出現(xiàn)了Mg（OH）2的衍射峰，浸泡28d后，Mg（OH）2的衍射峰顯著增強，而MgKPO4·6H2O 的衍射峰明顯減弱，同時還出現(xiàn)了侵蝕溶液結(jié)晶物Na（OH）的衍射峰.以上結(jié)果表明，MPC基材料在堿溶液中浸泡后發(fā)生了如下化學反應(yīng)：

MPC的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O 經(jīng)堿溶液浸泡后分解，生成了膨脹性水化產(chǎn)物Mg（OH）2，可溶性K3PO4和Na3PO4，另外，KH2PO4和NaOH的反應(yīng)產(chǎn)物K3PO4，Na3PO4也會溶于堿溶液中，從而導致MPC結(jié)構(gòu)疏松剝落.

2.4.2 SEM／EDS分析

未經(jīng)堿溶液浸泡和在8.0%堿溶液中浸泡28d后試件的SEM 照片如圖4所示.

圖3 未經(jīng)堿溶液浸泡和在堿溶液中浸泡后試件的XRD 圖譜Fig.3 XRD of the 3dand 28dafter immersion in the alkali solution and without the alkali solution

從圖4可以看出：未經(jīng)堿溶液浸泡的5種MPC試件微觀結(jié)構(gòu)比較致密，而在堿溶液中浸泡28d后的試件，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得疏松，凝膠體已大部分與堿反應(yīng)，集料裸露，并有裂縫出現(xiàn).這表明MgKPO4·6H2O 已與堿溶液反應(yīng)而被消耗，導致結(jié)構(gòu)疏松.表4為試件腐蝕前后的EDS分析結(jié)果.

從表4可以看出：試件腐蝕后，P，K 的含量大幅減小，Mg，O 的含量稍有增加，Si，Al的含量變化不大，而Na的含量卻大幅增加.這是由于MPC 的水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O 經(jīng)堿溶液浸泡后分解，生成了Mg（OH）2，K3PO4和 Na3PO4，同 時KH2PO4和NaOH 反應(yīng)生成K3PO4，Na3PO4，二者可溶于堿溶液，從而造成腐蝕產(chǎn)物中P，K 的含量顯著減小.上述結(jié)果與XRD 分析結(jié)果一致.

圖4 未經(jīng)堿溶液浸泡和在8.0%堿溶液中浸泡28d后試件的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the specimen were soaked in 8%alkali solution in 28dand without alkali solution

表4 試件腐蝕前后的EDS分析結(jié)果Table 4 Mass fraction of elements %

3 結(jié)論

（1）磷酸鎂水泥的耐堿性較差，隨著堿溶液濃度的提高和浸泡時間的延長，其腐蝕速率顯著增加.

（2）磷酸鎂水泥砂漿的耐堿性比其凈漿的耐堿性差，用K2HPO4取代部分KH2PO4后，試件的耐堿性和磷酸鎂水泥凈漿相同；摻加一定量的粉煤灰可提高磷酸鎂水泥的耐堿性.

（3）磷酸鎂水泥耐堿性較差的原因是其中的MgKPO4·6H2O 與堿溶液反應(yīng)，生成沒有黏結(jié)性的Mg（OH）2，另外，磷酸鎂水泥的重要組分之一KH2PO4和NaOH 反應(yīng)生成能溶于堿溶液的K3PO4，Na3PO4，使其結(jié)構(gòu)疏松剝落.

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