NC－170S 催化燃燒傳感器失效分析

王圣金，趙 駿，岳 立，王欣媛，戴書俊

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

0 引言

可燃氣體探測器用于探測爆炸性的碳氫類氣體，廣泛應用于國民經(jīng)濟各領域，如餐飲業(yè)、居民小區(qū)等民用領域，石油石化、化工、城鎮(zhèn)燃氣、冶金等工業(yè)領域，對人民生命財產(chǎn)安全、工業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境保護、安全監(jiān)測、科學研究等方面具有十分重要的作用，特別是在自然條件差、危險源多、安全隱患大的化工、煤炭等行業(yè)尤為重要。據(jù)統(tǒng)計，因瓦斯爆炸造成的死亡人數(shù)占全部礦難死亡人數(shù)的80%，每年直接經(jīng)濟損失高達7.5 億元人民幣［1-2］。

目前可燃混合氣體檢測分析最常用的測量技術為采用催化燃燒技術直接測量。由于可燃氣體所處工況惡劣，存在大量戶外應用，直接暴露于高溫、低溫、腐蝕、振動、雷擊等嚴酷環(huán)境，使得探測器失效率高，不能有效報警，導致重大災害事故的發(fā)生。通過對自產(chǎn)可燃氣體探測器的失效統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)催化燃燒傳感器失效是導致可燃氣體探測器失效的最主要原因。

鑒于催化燃燒傳感器在國民經(jīng)濟中的重要作用，國內(nèi)專家學者針對催化燃燒傳感器的制備［3-4］、催化燃燒傳感器的穩(wěn)定性與可靠性的研究［5-8］等各領域展開了廣泛的研究，并取得了一定成果。其中催化燃燒傳感器可靠性研究主要集中于傳感器對溫度、濕度、粉塵等惡劣環(huán)境的環(huán)境適應性研究，尚未看到針對催化燃燒傳感器開展失效分析。本研究通過對催化燃燒傳感器的失效分析，研究其失效機理，有針對性的提出改進措施，通過對改進措施的落實，極大地提高了可燃氣體探測器的可靠性。

1 失效分析過程

一個完整的失效分析包括許多環(huán)節(jié)，是一個從外到內(nèi)，從非破壞性分析到破壞性分析的過程。失效分析首先要對失效產(chǎn)品進行數(shù)據(jù)分析和性能測試，確定失效部位，而后通過外觀分析、X 射線(X-Ray)分析、掃描電鏡/能譜(SEM/EDS)分析等找出失效原因。

1.1 催化燃燒傳感器原理［9］

催化燃燒傳感器檢測電路圖1a 所示，其中C為補償元件，D 為敏感元件，敏感元件和補償元件的構造如圖1b 所示。其最內(nèi)層是用鉑絲制成的螺旋線圈，常用直徑為0.02～0.05 mm 的高純鉑絲繞制，鉑絲外包裹球形疏松多孔氧化鋁。2 個元件被分別置于2 個隔離的空腔內(nèi)，空腔呈對稱放置以保證其熱分布邊界條件一致。不同的是敏感元件多孔氧化鋁上添加有催化劑(Pd)，使被測氣體在其上無焰燃燒放熱，溫度升高，從而使鉑絲的電阻因溫度升高而增大。補償元件上則沒有催化劑，被測氣體在其上不發(fā)生反應。因此，使用惠斯頓電橋檢測敏感元件鉑絲的電阻變化就可以檢測可燃性氣體并判斷其濃度大小。

圖1 催化燃燒傳感器原理示意圖Fig.1 Schematic diagrams of catalyst combustion sensor

1.2 壽命數(shù)據(jù)分析

本研究的傳感器樣品共有19 個，針對這些樣品進行壽命統(tǒng)計，單個樣品壽命計算方法為:壽命(/月)=［(返修時間-發(fā)貨時間)/30］-1

考慮發(fā)貨時間及安裝時間大約1 個月，因此計算壽命時減去1 個月。經(jīng)計算得出壽命分布如圖2 所示，可以看出只有2 個樣品壽命超出12 個月，其余均在12 個月以內(nèi)，除此之外壽命無其他明顯統(tǒng)計規(guī)律。對19 個樣品的壽命取平均值為9月，而廠家器件資料中注明保修時間為24 個月［9］，因此所有樣品均未達到預期壽命，屬于非正常失效。

圖2 失效樣品壽命分布Fig.2 Failure sensor life distribution

1.3 性能測試

性能測試的目的是在不破壞樣品的情況下，對樣品進行電參數(shù)、基本性能、功能進行測試，通過對這些參數(shù)的分析，得出樣品的故障模式，從而確定進一步分析的思路和方向。

本研究的性能測試為傳感器靈敏度測試和響應速度測試，電參數(shù)測試為傳感器所組成的惠斯頓電橋阻值測試。

通過對電橋電阻值測量以及傳感器響應速度、靈敏度測試，得出樣品的失效模式分布如圖3所示。

圖3 失效樣品失效模式分布Fig.3 Failure mode distribution

由圖3 可以看出主要有2 大類失效模式:一類為橋路阻值異常，主要表現(xiàn)為橋路斷開、橋路阻值異常、鉑絲阻值變化，這說明異常樣品可能存在腐蝕、斷裂等現(xiàn)象;另一類為傳感器靈敏度異常，表現(xiàn)為反應慢、喪失靈敏度，這說明異常樣品可能存在催化劑故障［9-10］。

1.4 X-Ray 分析

針對失效模式對開路的一個傳感器進行XRay 分析，并選取1 個正常傳感器進行對比，如圖4 所示，左上為故障樣品，右下為正常樣品?？梢园l(fā)現(xiàn)在故障樣品催化劑小球內(nèi)鉑絲出現(xiàn)斷裂。

圖4 催化劑小球X-Ray 分析Fig.4 X-Ray analysis of catalyst pellistor

1.5 外觀分析

針對5 個失效模式為開路的傳感器，拆開外殼后對其進行外觀分析，其中2 個樣品如圖5 所示。對外觀分析進行總結，存在如下現(xiàn)象:

1)有4 個傳感器斷裂出現(xiàn)在敏感元件;

2)5 個傳感器中有2 個出現(xiàn)電極腐蝕，腐蝕產(chǎn)物呈綠色(圖5a);

3)經(jīng)過長時間工作的傳感器中間的隔板都有高溫烘烤的痕跡，且呈現(xiàn)明顯的弧形，是熱對流產(chǎn)生的效果(圖5a);

4)有1 個傳感器為補償元件斷路(圖5b)，該傳感器內(nèi)部光亮如新，失效記錄顯示其工作時間不足1月，斷裂位置在鉑絲的中部，可能是由于振動與沖擊導致。

1.6 SEM/EDS 分析

1)橋臂斷開傳感器分析。

對4 個橋臂斷開的失效樣品進行SEM 分析，觀察鉑絲斷面(圖6)。

從圖6 中可以看出，所分析的樣品斷面均為受到應力而斷裂，不存在腐蝕因素。從使用環(huán)境及應用來看，應力來源為:

(1)安裝及使用中的沖擊與振動，表現(xiàn)為外部可見的斷開;

(2)高濃度氣體、過高電壓導致的溫度沖擊引起的膨脹與收縮，使小球內(nèi)鉑絲產(chǎn)生循環(huán)應力而斷裂，表現(xiàn)為內(nèi)部斷開。

2)電極表面腐蝕物SEM/EDS 分析。

從圖5a 可以看出，Ni 電極(固定鉑絲和催化劑小球)表面存在綠色腐蝕物，對綠色腐蝕物進行SEM/EDS 分析，結果見圖7 和表1。

圖5 橋路斷開樣品外觀分析Fig.5 Appearance of broken bridge sensors

SEM/EDS 分析顯示，腐蝕產(chǎn)物呈晶體狀，晶粒尺寸約10 μm，其成分中除已知正常成分Ni、Pt之外，主要成分為S、O 和C，腐蝕物表面呈綠色。從成分分析可知，Ni 電極為含Pt 的鎳基合金。鎳基合金一個重要作用為制作高溫下工作的高溫部件，其主要特點是在高溫條件下具有足夠的高溫強度，并能夠在高溫氧化性和高溫腐蝕性氣氛中長期工作［6］。鎳合金中添加Pt 元素的作用是提高合金的耐腐蝕性。鎳基合金在H2S 的環(huán)境下具有較強的鈍化能力，在高溫條件下表面極易生成結構復雜的氧化物或硫化物，而這些膜層的致密性以及完整性直接影響材料的耐腐蝕性［7］。從SEM/EDS 分析可以看出，Ni 電極表面的腐蝕物中O 的質(zhì)量分數(shù)在2 個測試點都超過30%，說明在Ni 電極表面形成了高溫腐蝕氧化物。從形貌看，表面腐蝕物晶粒呈團狀分布，團狀腐蝕物之間存在縫隙，說明此型號傳感器的Ni 電極在H2S氣氛中具有有限的高溫腐蝕能力。

圖6 橋路斷開樣品SEM 分析Fig.6 SEM analysis result of bridge-breaking sensors

圖7 腐蝕電極表面微觀形貌Fig.7 Micro appearance of corrosion electrode

表1 腐蝕電極表面能譜分析結果(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 EDS analysis result of corrosion electrode(mass fraction/%)

3)催化劑小球SEM/EDS 分析。

對2 個響應慢和1 個靈敏度異常樣品進行SEM/EDS 分析，為便于對比，使用了1 個正常樣品。微觀形貌如圖8 所示。

從微觀形態(tài)看，正常樣品和異常樣品無顯著差異。表1 為圖8 相應樣品的EDS 分析結果。

從SEM/EDS 分析結果來看，在故障樣品催化劑小球表面檢測到了Si 元素，而Si 是引起Pd催化劑中毒的主要原因［8］。導致傳感器硅中毒的原因是，在有機硅氣氛中，有機硅吸附在催化劑Pd 的表面上，高溫使得有機硅轉化為SiO2，覆蓋了活性的位點，導致傳感器靈敏度降低。在空氣中燃燒時，由于傳感器在較高溫度下使用，催化劑Pd 容易凝聚，導致燃燒催化活性降低。從失效樣品SEM/EDS 分析可以看出，3 個失效樣品含Si的質(zhì)量分數(shù)分別為3.47%、1.04%、3.91%，意味著催化劑吸附Si 的質(zhì)量分數(shù)達到1.04%即會導致傳感器失效。文獻［8］針對不同Pd 含量的催化燃燒傳感器在有機硅氣氛中靈敏度隨時間變化做了測試和分析，結合本研究所分析的催化劑表面有機硅吸附數(shù)據(jù)，說明有機硅對催化劑性能有比較明顯的影響，在生產(chǎn)加工以及使用過程中需要避免傳感器接觸有機硅氣氛。

圖8 催化劑表面SEM 分析Fig.8 Micro appearance of catalyst surface by SEM

表2 催化劑表面能譜分析結果(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 2 EDS analysis result of catalyst surface (mass fraction/%)

2 改進措施

從失效分析過程可以看出，引起傳感器失效的主要原因是鉑絲應力斷裂、硅中毒、電極硫化物腐蝕。針對這些失效機理，可以采取如下措施來降低失效率，提高使用可靠性:

2.1 應力斷裂改進措施

針對應力引起的斷裂，主要考慮降低振動和沖擊的影響，以及降低熱應力的影響，可以考慮:

1)降低振動與沖擊的影響，需要全面考慮生產(chǎn)、運輸、工程安裝、使用過程中的振動應力，如在生產(chǎn)中注意輕拿輕放，避免跌落;優(yōu)化包裝設計，提高防振動和沖擊能力;現(xiàn)場施工中避免沖擊;強烈振動場合實施減振措施。

2)降低熱應力膨脹導致的應力，主要靠設計來保證。如硬件電路增加電壓限制措施，防止傳感器出現(xiàn)瞬時過電壓;軟件增加保護，減緩傳感器溫度變化速率等。

2.2 硅中毒改進措施

對于Si 中毒，需要重點考慮產(chǎn)品生產(chǎn)、使用的各環(huán)節(jié)是否存在含Si 的物質(zhì)，如化妝品、潤滑油等。因此要確保儀器生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用不含Si 的膠合劑、環(huán)氧樹脂等物料，禁止在使用含Si 打磨劑、清洗劑、潤滑劑等物品的地點安裝、調(diào)試或存儲傳感器。對于應用工況要充分調(diào)研，對可能富含揮發(fā)性Si 的場合，盡可能避免使用此種原理的可燃氣體檢測設備。

2.3 電極腐蝕改進措施

針對電極腐蝕環(huán)境，主要考慮避免使用環(huán)境存在H2S、SO2氣體。

在這些改進措施實施超過1年時間后，通過數(shù)據(jù)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)傳感器的失效率明顯降低，證明了措施的有效性。

3 結論

1)基于對NC-170S 催化燃燒傳感器的失效樣品進行數(shù)據(jù)分析和性能測試，確定主要失效模式為橋路阻值異常和傳感器靈敏度異常。

2)主要失效機理為鉑絲應力斷裂、硅中毒、電極硫化物腐蝕。

3)針對主要失效機理提出了相應的改進措施，主要包括降低振動和沖擊的影響、降低熱應力的影響、生產(chǎn)及使用過程中避免揮發(fā)性硅污染、避免在H2S、SO2氣體的現(xiàn)場使用等，實施后傳感器的失效率明顯降低，驗證了措施的有效性。

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