二苯甲酰甲烷合成工藝改進(jìn)研究

周 勇，劉 冰，李 偉，范 釗，步向義

（1 新鄉(xiāng)學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453000；2 河南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南新鄉(xiāng) 453000；3 河南教育學(xué)院，河南鄭州 450046）

二苯甲酰甲烷(又稱1,3-二苯基-1,3-丙二酮，英文名稱為dibenzoylmethane，縮寫為DBM)是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料用的光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑，無毒、無味，廣泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料的加工成型過程，二苯甲酰甲烷還廣泛應(yīng)用于合成高效除草劑，合成紫外線吸收劑、化妝品防曬劑，合成高效稀土有機(jī)配合物熒光材料等領(lǐng)域[1]。

我國(guó)二苯甲酰甲烷市場(chǎng)發(fā)展迅速，產(chǎn)品產(chǎn)出持續(xù)擴(kuò)張，國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵(lì)二苯甲酰甲烷產(chǎn)業(yè)向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展，國(guó)內(nèi)企業(yè)新增投資項(xiàng)目投資逐漸增多。隨著二苯甲酰甲烷應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)該產(chǎn)品合成工藝的研究必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

目前，二苯甲酰甲烷的生產(chǎn)工藝普遍存在產(chǎn)品顏色偏黃的問題。已報(bào)道的文獻(xiàn)和專利均采用重結(jié)晶進(jìn)行脫色處理，并未對(duì)脫色步驟進(jìn)行深入研究，得到的產(chǎn)品外觀顏色為黃色至淺黃色[2-3]。本課題組提出合成改進(jìn)方案，讓反應(yīng)和脫色同時(shí)進(jìn)行，將脫色的重點(diǎn)放在反應(yīng)過程中，從源頭除去雜色。后處理過程中使用特定的除鐵劑，進(jìn)一步改善了產(chǎn)品的顏色，最終得到的產(chǎn)品為類白色，純度為99.5%。大大提高了產(chǎn)品的純度，并減少了后處理的難度，節(jié)約了物料，操作更為簡(jiǎn)便。

反應(yīng)式如下：

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及主要試劑

AVATAR360 型傅立葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司），KBr；AVANCE 400 型添加了Bruker核磁共振譜儀，TMS 為內(nèi)標(biāo)；苯乙酮（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）；苯甲酸甲酯（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心）。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在三口燒瓶中加入重蒸二甲苯90mL，采用機(jī)械攪拌，所用儀器均需要提前干燥。體系在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，依次加入甲醇鈉5.5g、活性炭1g，加入12.5g苯甲酸甲酯，待溫度回升后，開始滴加10g 苯乙酮，控制滴加時(shí)間在1.5h～2h 以內(nèi)，攪拌升溫，當(dāng)溫度達(dá)到135℃時(shí)，蒸出體系產(chǎn)生的甲醇。待甲醇蒸餾完畢，停止加熱，降溫冷卻至70℃，停止通氮?dú)?。向反?yīng)液中加入含SnCl2的30%鹽酸酸化，加大攪拌力度，至粘稠狀物質(zhì)完全變?yōu)橐后w，過濾出活性炭，分去水相，有機(jī)相依次用水洗（3×100mL），含x% EDTA 和10% NaHCO3的溶液洗滌（x×Y mL），水洗（x×Y mL），然后經(jīng)無水硫酸鈉干燥5h，減壓回收溶劑并脫出多余的苯甲酸甲酯，即得淡黃色粗品，粗品用甲醇重結(jié)晶兩次，于-10℃低溫下快速冷卻析晶，過濾，即得類白色產(chǎn)品，母液可回收套用。產(chǎn)品收率為85%，純度為99.5%（HPLC 面積歸一化法）。熔點(diǎn) 75℃～77℃（文獻(xiàn)[1]值：76℃～77℃）。過濾出的活性炭在適量甲醇中回流2h，趁熱抽濾，真空抽干溶劑，即可重復(fù)利用4～5次。紅外及核磁圖譜與文獻(xiàn)報(bào)道一致，如圖1～圖3所示。

圖1 二苯甲酰甲烷的紅外圖 Fig.1 Infrared figure of dibenzoyl methane

圖2 二苯甲酰甲烷的1HNMR 圖 Fig.2 Dibenzoyl methane 1HNMR diagram

圖3 二苯甲酰甲烷的13CNMR 譜 Fig.3 Dibenzoyl methane 13CNMR spectrum

IR(KBr)νmax/cm-1：3445，1597，1540，999，706，1457。1HNMR(400MHZ，CDCl3)δH:8.01（4H,t，兩個(gè)苯環(huán)等價(jià)4 位H），7.54（2H,t，兩個(gè)苯環(huán)等價(jià)6 位H），7.49（4H,t，兩個(gè)苯環(huán)等價(jià)5 位H），6.87（2H,s，亞甲基H）。13C NMR(100 MHz, CDCl3) δC:93.20(仲碳，1 位碳)，27.23(季碳，5 位碳)，128.75(季碳，為4 位碳)，132.55(季碳，6 位碳)，135.53 的(季碳，為3 位碳)，85.80(季碳，2 位碳)。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭加入量對(duì)產(chǎn)物顏色的影響

如表1 所示：活性碳的加入量直接影響了產(chǎn)物的顏色，隨著活性炭的加入量增加，產(chǎn)物顏色逐漸變淺，但是達(dá)到1g 之后顏色基本不再變化，考慮到成本以及后處理的問題，最佳的用量是1g。

表1 活性炭加入量對(duì)產(chǎn)物顏色的影響 Table 1 The influence of the amount of active carbon on the product color

2.2 反應(yīng)物物料比例對(duì)反應(yīng)的影響

由于苯乙酮的價(jià)格高于苯甲酸甲酯，我們選擇苯甲酸甲酯過量反應(yīng)，如表2 所示：隨著苯甲酸甲酯加入比例增大，單位苯乙酮產(chǎn)率增大，但是大量的苯甲酸甲酯造成更大的浪費(fèi)，成本反而高了。所以最佳的苯甲酸甲酯:苯乙酮比例為1:0.9。

表2 反應(yīng)物物料比例對(duì)反應(yīng)的影響 Table 2 Effect of reaction materials ratio on the reaction

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

如表3 所示： 隨著溫度的提升，產(chǎn)率不斷提升，但是一旦超過135℃，產(chǎn)率沒有明顯提高，反而發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物顏色明顯變深，且甲醇蒸餾過快，容易發(fā)生局部過熱、爆沸現(xiàn)象，不利于合成產(chǎn)物，所以最佳的溫度為135℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 Table 3 The effect of reaction temperature on the reaction

2.4 母液回收利用實(shí)驗(yàn)

表4 母液回收利用實(shí)驗(yàn) Table 4 Liquor recycling experiment

2.5 活性炭回收利用實(shí)驗(yàn)

表5 活性炭回收利用實(shí)驗(yàn) Table 5 Activated carbon recycling experiment

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)及以上數(shù)據(jù)的分析我們發(fā)現(xiàn)：

傳統(tǒng)工藝采用常規(guī)的重結(jié)晶方式，得到的是淺黃色產(chǎn)品。我們課題組通過深入研究，發(fā)現(xiàn)快速冷卻析晶的效果較好，經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)，我們采用兩次重結(jié)晶的方法，于-10℃低溫下快速冷卻析晶，過濾，即得類白色產(chǎn)品[4]。二次重結(jié)晶產(chǎn)品損失率為50%，采用回收的母液重結(jié)晶損失率下降至10%。

二苯甲酰甲烷縮合反應(yīng)必須在無水、無氧的條件下進(jìn)行[5-6]。若有水存在，甲醇鈉易水解生成NaOH 和甲醇，降低了催化劑的活性，同時(shí)反應(yīng)原料易水解成苯甲酸和甲醇。這樣，既影響了反應(yīng)效率，又降低了反應(yīng)收率和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，所有的物料在投料前均進(jìn)行了干燥處理。此外，反應(yīng)還必須在無氧的條件下進(jìn)行，否則會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，具體表現(xiàn)為甲醇重結(jié)晶后油狀物的量增多。所以，在實(shí)際縮合反應(yīng)操作中通N2進(jìn)行保護(hù)，取得了滿意的效果。

4 結(jié)論

該合成方法引入活性炭在反應(yīng)體系中，反應(yīng)和脫色一步進(jìn)行，改進(jìn)了原料苯乙酮采用滴加方式，縮短了反應(yīng)時(shí)間，同時(shí)采用兩次重結(jié)晶的方法，后處理酸洗過程用稀鹽酸代替稀硫酸，將酸洗水相和堿洗水相合并，在水層中進(jìn)行副產(chǎn)品苯甲酸的回收。該合成法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度、反應(yīng)時(shí)間短、節(jié)約成本、環(huán)保等特點(diǎn)。

[1]周宏. 二苯甲酰甲烷的合成[J]. 安慶師院學(xué)報(bào)，1996(2)：55-56.

[2]殷樹梅. 二苯甲酰甲烷的合成及應(yīng)用[J]. 化工中間體，2009(8)：10-13.

[3]周曉東. 二苯甲酰甲烷的工業(yè)化設(shè)計(jì)及生產(chǎn)[J]. 生產(chǎn)技術(shù)，2004(3)：53.

[4]PM Sivakumar，S Prabu Seenivasan，VanajaKumar, MukeshDoble. Synthesis，antimycobacterial activity e-valuation. And QSAR studies of chalcone derivatives[J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2007(17)：1695-1700.

[5]Rajesh R，Sarma RGV S，Sengottuvelu S，et al. Synthesis and in vitro short termcytotoxic studies of some novel B-diketones[J]. Indian Drugs，2003，40(1)：37-40.

[6]Tyler L.St.Clair，Cassandra L. Fraser. Synthesis and Fluorescent Propertises of Difluoroboron Dibenzoylmethane[J]. Polycaprolactone Macromolecules，2009(42)： 3092-3097.