周 勇,劉 冰,李 偉,范 釗,步向義
(1 新鄉(xiāng)學院化學化工學院,河南新鄉(xiāng) 453000;2 河南師范大學 化學化工學院,河南新鄉(xiāng) 453000;3 河南教育學院,河南鄭州 450046)
二苯甲酰甲烷(又稱1,3-二苯基-1,3-丙二酮,英文名稱為dibenzoylmethane,縮寫為DBM)是一種重要的β-二酮結(jié)構(gòu)的熱塑性塑料用的光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑,無毒、無味,廣泛用于聚氯乙烯(PVC)塑料的加工成型過程,二苯甲酰甲烷還廣泛應用于合成高效除草劑,合成紫外線吸收劑、化妝品防曬劑,合成高效稀土有機配合物熒光材料等領域[1]。
我國二苯甲酰甲烷市場發(fā)展迅速,產(chǎn)品產(chǎn)出持續(xù)擴張,國家產(chǎn)業(yè)政策鼓勵二苯甲酰甲烷產(chǎn)業(yè)向高技術(shù)產(chǎn)品方向發(fā)展,國內(nèi)企業(yè)新增投資項目投資逐漸增多。隨著二苯甲酰甲烷應用范圍的不斷擴大,對該產(chǎn)品合成工藝的研究必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。
目前,二苯甲酰甲烷的生產(chǎn)工藝普遍存在產(chǎn)品顏色偏黃的問題。已報道的文獻和專利均采用重結(jié)晶進行脫色處理,并未對脫色步驟進行深入研究,得到的產(chǎn)品外觀顏色為黃色至淺黃色[2-3]。本課題組提出合成改進方案,讓反應和脫色同時進行,將脫色的重點放在反應過程中,從源頭除去雜色。后處理過程中使用特定的除鐵劑,進一步改善了產(chǎn)品的顏色,最終得到的產(chǎn)品為類白色,純度為99.5%。大大提高了產(chǎn)品的純度,并減少了后處理的難度,節(jié)約了物料,操作更為簡便。
反應式如下:
AVATAR360 型傅立葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司),KBr;AVANCE 400 型添加了Bruker核磁共振譜儀,TMS 為內(nèi)標;苯乙酮(AR,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心);苯甲酸甲酯(AR,天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)。
在三口燒瓶中加入重蒸二甲苯90mL,采用機械攪拌,所用儀器均需要提前干燥。體系在氮氣保護下,依次加入甲醇鈉5.5g、活性炭1g,加入12.5g苯甲酸甲酯,待溫度回升后,開始滴加10g 苯乙酮,控制滴加時間在1.5h~2h 以內(nèi),攪拌升溫,當溫度達到135℃時,蒸出體系產(chǎn)生的甲醇。待甲醇蒸餾完畢,停止加熱,降溫冷卻至70℃,停止通氮氣。向反應液中加入含SnCl2的30%鹽酸酸化,加大攪拌力度,至粘稠狀物質(zhì)完全變?yōu)橐后w,過濾出活性炭,分去水相,有機相依次用水洗(3×100mL),含x% EDTA 和10% NaHCO3的溶液洗滌(x×Y mL),水洗(x×Y mL),然后經(jīng)無水硫酸鈉干燥5h,減壓回收溶劑并脫出多余的苯甲酸甲酯,即得淡黃色粗品,粗品用甲醇重結(jié)晶兩次,于-10℃低溫下快速冷卻析晶,過濾,即得類白色產(chǎn)品,母液可回收套用。產(chǎn)品收率為85%,純度為99.5%(HPLC 面積歸一化法)。熔點 75℃~77℃(文獻[1]值:76℃~77℃)。過濾出的活性炭在適量甲醇中回流2h,趁熱抽濾,真空抽干溶劑,即可重復利用4~5次。紅外及核磁圖譜與文獻報道一致,如圖1~圖3所示。
圖1 二苯甲酰甲烷的紅外圖 Fig.1 Infrared figure of dibenzoyl methane
圖2 二苯甲酰甲烷的1HNMR 圖 Fig.2 Dibenzoyl methane 1HNMR diagram
圖3 二苯甲酰甲烷的13CNMR 譜 Fig.3 Dibenzoyl methane 13CNMR spectrum
IR(KBr)νmax/cm-1:3445,1597,1540,999,706,1457。1HNMR(400MHZ,CDCl3)δH:8.01(4H,t,兩個苯環(huán)等價4 位H),7.54(2H,t,兩個苯環(huán)等價6 位H),7.49(4H,t,兩個苯環(huán)等價5 位H),6.87(2H,s,亞甲基H)。13C NMR(100 MHz, CDCl3) δC:93.20(仲碳,1 位碳),27.23(季碳,5 位碳),128.75(季碳,為4 位碳),132.55(季碳,6 位碳),135.53 的(季碳,為3 位碳),85.80(季碳,2 位碳)。
如表1 所示:活性碳的加入量直接影響了產(chǎn)物的顏色,隨著活性炭的加入量增加,產(chǎn)物顏色逐漸變淺,但是達到1g 之后顏色基本不再變化,考慮到成本以及后處理的問題,最佳的用量是1g。
表1 活性炭加入量對產(chǎn)物顏色的影響 Table 1 The influence of the amount of active carbon on the product color
由于苯乙酮的價格高于苯甲酸甲酯,我們選擇苯甲酸甲酯過量反應,如表2 所示:隨著苯甲酸甲酯加入比例增大,單位苯乙酮產(chǎn)率增大,但是大量的苯甲酸甲酯造成更大的浪費,成本反而高了。所以最佳的苯甲酸甲酯:苯乙酮比例為1:0.9。
表2 反應物物料比例對反應的影響 Table 2 Effect of reaction materials ratio on the reaction
如表3 所示: 隨著溫度的提升,產(chǎn)率不斷提升,但是一旦超過135℃,產(chǎn)率沒有明顯提高,反而發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物顏色明顯變深,且甲醇蒸餾過快,容易發(fā)生局部過熱、爆沸現(xiàn)象,不利于合成產(chǎn)物,所以最佳的溫度為135℃。
表3 反應溫度對反應的影響 Table 3 The effect of reaction temperature on the reaction
表4 母液回收利用實驗 Table 4 Liquor recycling experiment
表5 活性炭回收利用實驗 Table 5 Activated carbon recycling experiment
通過對實驗及以上數(shù)據(jù)的分析我們發(fā)現(xiàn):
傳統(tǒng)工藝采用常規(guī)的重結(jié)晶方式,得到的是淺黃色產(chǎn)品。我們課題組通過深入研究,發(fā)現(xiàn)快速冷卻析晶的效果較好,經(jīng)過反復實驗,我們采用兩次重結(jié)晶的方法,于-10℃低溫下快速冷卻析晶,過濾,即得類白色產(chǎn)品[4]。二次重結(jié)晶產(chǎn)品損失率為50%,采用回收的母液重結(jié)晶損失率下降至10%。
二苯甲酰甲烷縮合反應必須在無水、無氧的條件下進行[5-6]。若有水存在,甲醇鈉易水解生成NaOH 和甲醇,降低了催化劑的活性,同時反應原料易水解成苯甲酸和甲醇。這樣,既影響了反應效率,又降低了反應收率和產(chǎn)品質(zhì)量。因此,所有的物料在投料前均進行了干燥處理。此外,反應還必須在無氧的條件下進行,否則會發(fā)生副反應,具體表現(xiàn)為甲醇重結(jié)晶后油狀物的量增多。所以,在實際縮合反應操作中通N2進行保護,取得了滿意的效果。
該合成方法引入活性炭在反應體系中,反應和脫色一步進行,改進了原料苯乙酮采用滴加方式,縮短了反應時間,同時采用兩次重結(jié)晶的方法,后處理酸洗過程用稀鹽酸代替稀硫酸,將酸洗水相和堿洗水相合并,在水層中進行副產(chǎn)品苯甲酸的回收。該合成法具有產(chǎn)率高、產(chǎn)品純度、反應時間短、節(jié)約成本、環(huán)保等特點。
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