烯基琥珀酸酐(ASA)的合成及異構(gòu)體分離的研究

王紹宇，何宇鵬，于 芳

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001）

隨著科技的發(fā)展，合成化學(xué)已是人類(lèi)用以改造和創(chuàng)造物質(zhì)的重要方法之一。烯基琥珀酸酐(ASA，英文全稱(chēng)為Alkenyl Succinic Anhydrides)為不揮發(fā)性琥珀色油狀液體, 是一種重要的人工合成的有機(jī)化工原料和多種新型材料的重要中間體，在造紙[1-6]、表面活性劑[7]、紡織品的防水劑等領(lǐng)域有著重要的作用。在20 世紀(jì)末期，世界上用于工業(yè)化生產(chǎn)ASA 的工藝路線和主要方法有如下三種：蠟裂解異構(gòu)化形成內(nèi)烯烴進(jìn)行合成、己烯齊聚形成高碳烯進(jìn)行合成、以及蠟脫氫分離形成內(nèi)烯烴進(jìn)行合成。進(jìn)入21 世紀(jì)之后，由于可再生資源和天然綠色材料的廣泛應(yīng)用，人們已經(jīng)成功地把從植物油中的提取物油酸作為原料合成ASA[8]。這一方法首先將油酸制備成油酸酯，再通過(guò)油酸酯與馬來(lái)酸酐的ene 加成反應(yīng)制得ASA。目前，關(guān)于馬來(lái)酸酐與烯烴的加成而生成ASA 的合成方法已經(jīng)有很多的報(bào)道，但是對(duì)于產(chǎn)物ASA 而言并不是一個(gè)單一成分，而是其中包含著多種構(gòu)造異構(gòu)體或構(gòu)型異構(gòu)體[9-10]。目前在ASA 異構(gòu)體的分離和純化方面尚無(wú)報(bào)道，如果可以實(shí)現(xiàn)ASA 異構(gòu)體的分離，將為諸多含有ASA 成分的化工產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)解析和確認(rèn)提供強(qiáng)有力的理論支持，并為這一類(lèi)材料的應(yīng)用和發(fā)展起到重要的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

油酸，馬來(lái)酸酐，二氯亞砜：美國(guó)Aldrich 公司。核磁共振儀：Varian Mercury 400。(FAB)-質(zhì)譜儀：Typs Jeol SX 102 A。

1.2 油酸乙酯的合成

將30g 油酸(1) (0.106 mol) 投入到30mL 乙醇(EtOH)溶液中，在零度條件下向上述溶液緩慢滴加8.4mL 氯化亞砜(2) (0.117 mol)，然后將溶液在攪拌情況下加熱回流8h。將其冷卻至室溫后向反應(yīng)中加入30mL 水，然后用二氯甲烷萃取三次。再將混合的有機(jī)相用飽和NaCl 水溶液清洗一次，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，將溶液蒸干，得到淡黃色液態(tài)油酸乙酯(3)(32.9g，0.106mL，100%)。其反應(yīng)方程式如圖1 所示。

圖1 油酸乙酯的合成 Fig.1 Synthesis of ethyl oleate

1.3 乙酯琥珀酸酐的制備

將7.5g 油酸乙酯(3)(0.022mol)與3.675g 馬來(lái)酸酐(4)(0.037mol)混合，在氬氣保護(hù)的情況下先在80°C 攪拌30min，而后再緩慢將溫度升至220°C 后攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液冷卻至室溫，可到深褐色粘稠液體。反應(yīng)式如圖2 所示。

圖2 乙酯琥珀酸酐異構(gòu)體的制備 Fig.2 Preparation of ethyl succinic anhydride isomers

1.4 乙酯琥珀酸酐混合物中兩個(gè)主要成分的分離

將混合物使用硅膠柱層析分離，沖洗劑為石油醚和乙酸乙酯，石油醚比乙酸乙酯從19:1 增加到4:1(體積比)?？煞謩e得到兩個(gè)極性不同的淡黃色油狀異構(gòu)體化合物。產(chǎn)率分別為26%和24%，兩種異構(gòu)體加和的總產(chǎn)率為50.0%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ene 反應(yīng)機(jī)理與討論

“ene-反應(yīng)”又稱(chēng)“半Diels-Alder 反應(yīng)”[10]，由德國(guó)化學(xué)家Alder 在1943年最先提出，他把這種含有烯丙基的烯烴與烯烴化合物(如馬來(lái)酸酐)之間發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)為“間接的加成作用”。這種間接的加成反應(yīng)發(fā)生在烯丙基提供的一個(gè)不飽和碳原子和一個(gè)β-氫與另一個(gè)雙鍵之間，反應(yīng)結(jié)果是在兩個(gè)不飽和的碳原子之間形成一個(gè)新鍵，烯丙基的氫原子通過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)7 轉(zhuǎn)移加成到烯烴親合物的另一個(gè)不飽和碳原子上，與此同時(shí)，在烯丙氫所在的碳原子上形成了一個(gè)新的σ 鍵，如圖3 所示。

圖3 ene 反應(yīng)機(jī)理 Fig.3 Mechanism of ene reaction

ene 反應(yīng)需要很高的反應(yīng)溫度，本實(shí)驗(yàn)溫度控制在220°C。但是在升溫至220°C 之前需要在80°C時(shí)預(yù)先攪拌30min，以便增加馬來(lái)酸酐與長(zhǎng)鏈烯烴的反應(yīng)活性，減少長(zhǎng)鏈烯烴自身聚合反應(yīng)的發(fā)生。如果反應(yīng)體系升溫過(guò)快，不僅導(dǎo)致長(zhǎng)鏈烯烴自身聚合反應(yīng)的增加，也會(huì)給接下來(lái)主產(chǎn)物烯基琥珀酸酐的提純?cè)斐梢欢ǖ穆闊?/p>

2.2 油酸乙酯(3)的數(shù)據(jù)表征

油酸乙酯的核磁共振氫譜如圖4 所示。

圖4 油酸乙酯的核磁共振氫譜 Fig.4 1H NMR spectrum of ethyl oleate

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ = 5.35-5.32 (m, 2H), 4.11 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 2.28 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.02-2.01 (m, 4H), 1.61 (m, 2H), 1.30-1.23 (br, 23H), 0.88 (t, J = 6.75 Hz, 3H)。經(jīng)分析，化學(xué)位置在5.35至5.32 處的多重峰是烯烴雙鍵上的兩個(gè)氫，化學(xué)位移在4.11 處是乙酯上的亞甲基，說(shuō)明油酸乙酯已經(jīng)生成，其他所有的特征峰值在譜圖中均明顯可見(jiàn)，由此證明合成產(chǎn)物即是目標(biāo)產(chǎn)物油酸乙酯3。

2.3 烯基琥珀酸酐(ASA)異構(gòu)體的數(shù)據(jù)表征及對(duì)比

ASA 兩種異構(gòu)體的核磁共振氫譜如圖5 和圖6所示。

圖5 極性相對(duì)較弱的ASA 核磁共振氫譜 Fig.5 1H NMR spectrum of ASA with weak polarity

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ= 5.59-5.53 (br, 1H), 5.10 (q, J = 8.0 Hz, 1H), 4.10 (t, J = 7.17 Hz, 2H), 3.15-3.11 (br, 1H), 2.80 (br, 2H), 2.63-2.61 (br, 1H), 2.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.97 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1. 60-1. 57 (m, 2H), 1. 30-1. 23 (br, 23H), 0.86 (t, J = 6.75 Hz, 3H)。

圖6 極性相對(duì)較強(qiáng)的ASA 核磁共振氫譜 Fig.6 1H NMR spectrum of ASA with strong polarity

1H-NMR (CDCl3，500 Hz): δ = 5.59-5.55 (br, 1H), 5.10 (q, J = 8.0 MHz, 1H), 4.11 (t, J = 7.17 Hz, 2H), 3.20-3.13 (br, 1H), 3.02-2.71 (br, 2H), 2.63-2.61 (m, 1H), 2.67 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.98 (q, J = 7.33 Hz, 2H), 1.60-1.58 (m, 2H), 1.28-1.23 (br, 23H), 0.86 (t, J = 6.75 Hz, 3H).

經(jīng)分析，在兩張譜圖中，化學(xué)位置在5.59 至5.53 處的多重峰和5.10 處是烯烴雙鍵上的兩個(gè)氫，與初始物油酸乙酯譜圖中雙鍵氫的化學(xué)位移值相比有著明顯的變化，說(shuō)明了在雙鍵的位置和周?chē)h(huán)境的變化。每張譜圖的化學(xué)位移在3.20 至2.61 處的四個(gè)氫則是馬來(lái)酸酐上的三個(gè)氫和油酸乙酯上手性中心的一個(gè)氫。其他所有的特征峰值在譜圖中均明顯可見(jiàn)。質(zhì)譜測(cè)得該兩個(gè)異構(gòu)體的分子量均為409.3，與C24H41O5+[M+H]+的理論計(jì)算值一致，說(shuō)明油酸乙酯已經(jīng)與馬來(lái)酸酐進(jìn)行了ene 加成，生成了烯基琥珀酸酐。

對(duì)比兩張譜圖的不同之處，發(fā)現(xiàn)在化學(xué)位移值在3.20-2.61 之間存在著明顯的差別，證明了兩種異構(gòu)體之間存在著雙鍵位置上、以及手性中心構(gòu)型上的不同。

3 總結(jié)

本項(xiàng)目成功地合成了油酸乙酯琥珀酸酐，并使用柱層析的方法成功分離得到了兩種高純度的異構(gòu)體，并使用了核磁共振和質(zhì)譜對(duì)兩種異構(gòu)體進(jìn)行了分析確認(rèn)。兩種琥珀酸酐異構(gòu)體的分離，為諸多含有ASA 成分的化工產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)解析和確認(rèn)提供強(qiáng)有力的理論支持，為從分子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步地優(yōu)化ASA 系列產(chǎn)品作出了指引性的貢獻(xiàn)。對(duì)于上述兩個(gè)ASA 異構(gòu)體的絕對(duì)構(gòu)型的鑒定、以及更多的ASA 異構(gòu)體的分離工作正在進(jìn)行中。

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