納米氧化鋅的制備與微觀組織分析

李 娜，尤 佳28

（1 陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西渭南714000； 2 北京鐵路局，北京 100000）

納米氧化鋅是一種重要的新型無機(jī)高功能精細(xì)材料，在陶瓷、化工、電子、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等方面具有重要的應(yīng)用價值[1-2]。比較制備納米氧化鋅的物理化學(xué)方法，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅的理想方法[3-4]?；诖?，本文采用均勻沉淀法制備納米氧化鋅，將制備好的納米氧化鋅粒子進(jìn)行能譜儀和透射電子顯微鏡微觀結(jié)構(gòu)分析。

1 實驗內(nèi)容及方案

1.1 實驗原理

將一定配比的鋅鹽和尿素分別溶于蒸餾水中，完全溶解后將二者混合，并加入定量的表面活性劑，由于試驗采用的表面活性劑是十二或十六烷基胺為有機(jī)物，故先將其放入有機(jī)溶劑中溶解，而后與原料混合，攪拌下加熱至指定溫度，反應(yīng)到所要求時間后停止，得到前驅(qū)體堿式碳酸鋅。自然冷卻后用蒸餾水和無水乙醇（氨水）洗滌，分離，離心，干燥(110℃下，24h)，在預(yù)定溫度下焙燒，即可得到納米ZnO 粉體。

1.2 實驗試劑

實驗所采用的試劑如表1 所示。

表1 實驗所使用的試劑 Table 1 Reagent used by experiments

1.3 實驗設(shè)計

以硝酸鋅和尿素為原料，加入表面活性劑十六烷基胺，選取Zn2+濃度、尿素與硝酸鋅的摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、表面活性劑用量5個因素4個水平進(jìn)行正交設(shè)計實驗(見表2)，以產(chǎn)物的粒徑大小及分散情況為目標(biāo)。表3 為由表2 所展開的正交具體試驗方案，表2 中明顯與實際不符的方案即略去，整合總結(jié)出下面十六組，需要加以說明的是，在整理過程中，使用十六烷基胺和十二烷基胺，通過對比產(chǎn)量，外觀即產(chǎn)物細(xì)滑度，首先確定了使用十六烷基胺作為分散劑。故在具體試驗中，使用的分散劑為十六烷基胺。

表2 正交設(shè)計實驗因素和水平 Table 2 Experiment factors and levels of orthogonal

表3 實驗方案 Table 3 The experimental scheme

1.4 實驗步驟

1.4.1 納米氧化鋅前驅(qū)體的制備

第一步按試驗設(shè)計分別稱量固體Zn(NO3)2和CO(NH2)2，加去離子水配成一定摩爾濃度的溶液50mL，通過攪拌使它們分別完全溶解。

第二步，將完全溶解后Zn(NO3)2和CO(NH2)2溶液放入三頸瓶中。

第三步，將混合后的反應(yīng)液體放入恒溫水浴(油浴)設(shè)備中，于常壓下在規(guī)定的反應(yīng)溫度，規(guī)定時間下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過程中用電動攪拌機(jī)或磁力攪拌器不停地攪拌，經(jīng)過一定時間的反應(yīng)，即能得到氧化鋅前驅(qū)體沉淀產(chǎn)物。

1.4.2 納米氧化鋅前驅(qū)體的處理過程

第一步，將反應(yīng)制得的氧化鋅前驅(qū)體溶液首先過濾得前驅(qū)體產(chǎn)物。為了除去陰離子和得到小粒徑納米氧化鋅，解決顆粒易形成團(tuán)聚問題需要前后處理工序。為此實驗中使用氨水進(jìn)行氧化鋅前驅(qū)體的處理。其目的有：(1)去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的陰離子，本實驗為NO3－；(2)提高固體顆粒表面的電位，減少前驅(qū)體顆粒的團(tuán)聚，防止粒徑增大。

第二步，將用稀氨水洗滌三次后的氧化鋅前驅(qū)體，再用無水乙醇洗滌三次，以提高堿式碳酸鋅前驅(qū)體的分散度并進(jìn)一步去除陰離子，洗滌后的固體經(jīng)過濾得到干凈的氧化鋅前驅(qū)體。

第三步，將洗滌后的氧化鋅前驅(qū)體放入坩堝，然后置于干燥箱中于110℃左右進(jìn)行干燥，以除去自由水和部分結(jié)合水，得到手感滑膩無硬團(tuán)聚的納米氧化鋅前驅(qū)體粉末固體。

1.4.3 納米氧化鋅的高溫制備

將干燥好的氧化鋅前驅(qū)體置于坩堝中蓋上蓋，然后將坩堝放人馬弗爐中，在高溫下進(jìn)行加熱使其分解，控制一定溫度不變，分解一定時間后取出得到白色或淡黃色的粉末固體。分解溫度和時間如下：1～4 號樣品，反應(yīng)溫度450℃，保溫時間4h；5～8 號樣品，反應(yīng)溫度600℃，保溫時間1h；9～12號樣品，反應(yīng)溫度500℃，保溫時間3h；13～16 號樣品，反應(yīng)溫度550℃，保溫時間2 h。

1.5 透射電鏡觀察樣品制備

將用四氫呋喃（THF）適當(dāng)稀釋的ZnO 納米顆粒懸浮液滴到覆蓋/沉積碳層的銅網(wǎng)中央，然后將溶液逐漸揮發(fā)，在碳層銅網(wǎng)支持膜上形成ZnO 納米顆粒薄膜。制好的TEM 試樣進(jìn)行下一步的觀察。

2 實驗結(jié)果討論

2.1 .納米氧化鋅透射電鏡分析

氧化鋅納米粒子的透射電鏡表明，產(chǎn)物呈球狀，分散。在不同的條件下，產(chǎn)物的分散性應(yīng)有一定的區(qū)別。圖1 中，由于反應(yīng)條件和實驗條件的限制，可以看出，一個大的顆粒中是有若干個小的納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象存在的。由邊緣單個顆?？梢缘贸?，該樣品的尺寸實為納米數(shù)量級。從圖中可以大略估算，其平均粒徑50 nm～100nm，但是粒子的分散性明顯不好。

圖1 15＃樣品TEM 圖 Fig.1 TEM figure of 15 # sample

2.2 反應(yīng)現(xiàn)象

(1)反應(yīng)后所得的納米氧化鋅顏色記錄如表4：

表4 樣品顏色 Table 4 The sample color

由于分散劑使用的是有機(jī)物(含碳)，其中對于不同實驗編號的添加量不同，對最終反應(yīng)物的顏色產(chǎn)生主要影響。從表中可以明顯看出，在分散劑添加量較少（0.02mol 或0.05mol）時，樣品為白色、淡黃色或淡灰紅色，一方面是由于分散劑的含碳量較少，對樣品產(chǎn)生影響不大，二是因為二價鋅粒子本身的灰紅色影響。隨著分散劑添加量的增加，含碳百分比提高，樣品顏色逐漸加深，由淡灰紅色向灰紅色、灰色過渡。

(2)實驗所得樣品產(chǎn)率記錄于表5。

表5 樣品產(chǎn)率 Table 5 The sample production rate

2.3 粒子分布狀況

由于設(shè)備等原因的限制，在觀察顆粒分布狀態(tài)的方法上，我們采用另一種方法。首先將樣品放入樣品瓶中，而后加入四氫呋喃，而后將二者的混合溶液放入超聲機(jī)中超聲4 分鐘，即將樣品團(tuán)聚打散，靜置，觀察沉淀情況。結(jié)果可知，沉淀次序依次為：7，4，5，2，12，11，16，15，13，8，6，14，3，9，1，10。

由此可以推測，最后沉淀的樣品的分散性較好，并且顆粒應(yīng)較小。受重力的影響，顆粒越大，其沉淀時間越短，即越容易沉淀下來。

2.4. X 射線能譜分析表征

利用能譜儀對樣品成分進(jìn)行分析確定，將樣品放入觀察室離觀察，結(jié)果如圖2，可以看出，圖中為氧元素和鋅元素，樣品為純的鋅及氧，故我們可以認(rèn)為，樣品為氧化鋅。

圖2 X 射線能譜儀分析圖像 Fig.2 Image by X-ray spectrometer

3 結(jié)論

在均勻沉淀法制備納米氧化鋅顆粒的實驗中，分別考察了反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、分散劑添加量和鍛燒溫度及時間等實驗條件對粒子尺寸和分散情況的影響。

結(jié)果表明采用均勻沉淀法制備納米氧化鋅顆粒，以六水硝酸鋅為原料，尿素為沉淀劑，采用十六烷基胺為分散劑，可以制備出納米結(jié)構(gòu)粉體。反應(yīng)條件依據(jù)正交實驗表，最后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)產(chǎn)物純凈。同時，10＃樣品為分散最好的納米顆粒，顆粒小且手感細(xì)滑。

[1]張容良，史愛波，金云學(xué). 納米氧化鋅的制備與應(yīng)用研究[J]. 無機(jī)鹽工業(yè)，2011，43(10)：1-4.

[2]胡澤善，傅敏，魏小平，等. 納米氧化鋅粒子分散性對其吸收光譜的影響［J］. 物理化學(xué)學(xué)報，2007，23(1)：59-63.

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