二苯基-2-(9,9＇- 螺二芴基)膦的合成與表征*

屈鳳波，楊振強，樊燕鴿，陳 輝，楊瑞娜

（河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002）

有機電致發(fā)光材料具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固化、響應(yīng)速度快、主動發(fā)光以及可大面積柔性顯示等優(yōu)點，有望成為新一代平板顯示技術(shù)的核心部件，已成為有機電子學(xué)和光電信息領(lǐng)域的研究熱點之一。芴類有機膦衍生物是一類具有廣闊應(yīng)用前景的發(fā)光材料。芴具有較高的光熱穩(wěn)定性，固態(tài)芴熒光量子效率高達60%～80%，帶隙能大于2.90 eV。芴在結(jié)構(gòu)上具有一定的可修飾性，為改善芴類材料的綜合發(fā)光性能，在芴的2或7位上引入大的基團或者有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈都證明是一種有效的降低鏈間互相作用、阻止復(fù)合物產(chǎn)生以改善聚芴的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性的方法[1-3]。

9,9′-螺二芴系類化合物目前常用合成方法是以2-溴聯(lián)苯為起始原料來合成的[4-7]，2-溴聯(lián)苯價格比較昂貴，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物價格較高。本文采用以溴苯為起始原料，在甲基四氫呋喃中制備成格氏試劑苯基溴化鎂后與鄰溴碘苯和鎂粉反應(yīng)，然后與2-溴芴加成，酸催化閉環(huán)合成了2-溴-9,9′-螺二芴，最后，與二苯基膦鋰反應(yīng)合成目標(biāo)化合物二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦，總收率為60.6%。1H NMR確證了化合物的結(jié)構(gòu)。合成路線見Scheme 1。

圖1 合成路線 Fig.1 Synthetic route

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Agilent 1120 液相色譜；Trance GC Ultra DSQ Ⅱ 型氣質(zhì)聯(lián)用儀；Yanagimoto MFG CO 熔點測定儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker Avance 300 型核磁共振儀(TMS 為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑)；實驗所用的試劑均為分析純.

1.2 合成

9-([1,1′-聯(lián)苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇(化合物a)的合成：氬氣保護下，在250mL 的反應(yīng)瓶中加入鎂粉0.2mmol 和30mL 甲基四氫呋喃，滴加溴苯0.1mol和50mL 甲基四氫呋喃混合溶液，先滴加少量升溫格氏試劑引發(fā)后，加入剩余部分，加熱至回流，將0.1mmol 的鄰溴碘苯（0.1 mmol）的20mL 甲基四氫呋喃溶液滴入到反應(yīng)瓶中，攪拌反應(yīng)8h。GC 檢測沒有鄰溴碘苯后，降溫至40℃，將20 mL2-溴芴酮（0.1 mmol）乙醚溶液滴入反應(yīng)瓶中，滴加完畢后加熱回流反應(yīng)2 h 后，20mL 氯化銨水溶液水解，分出有機層，水層20mL 二氯甲烷萃取兩次，合并有機相，10g 無水硫酸鎂干燥過夜，過濾，減壓回收溶劑得到淡黃色固體9-([1,1′-聯(lián)苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇，干燥后33.8 mg，含量97.5%（HPLC）。1H NMR (400 MHz，DMSO-d6) , δ/ppm：8.451-8.441（d，1H; J＝4.0Hz；ArH)，7.572-7.530(m, 1H; ArH), 7.365-7.290(m，5H；ArH)，7.242-7.192 (m，2H；ArH)，7.171-7.144(m，1H；ArH)，7.138-7.135(d，1H；J＝1.2Hz；ArH)，7.126-7.113(d，1H；J＝5.2Hz；ArH)，7.103-6.987(m，1H；ArH)，6.922-6.902(m，1H；ArH)，6.728-6.710(m，1H；ArH)，5.842-5.834(m，1H；J＝3.2Hz；ArH)，2.223(s，1H；OH)。

2-溴-9,9′-螺二芴（化合物b）的合成：將固體9-([1,1′-聯(lián)苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇33.8mg在25 mL冰乙酸和1mL鹽酸中回流反應(yīng)4 h，過濾，粗品固體使用二氯甲烷-正己烷混合溶劑做洗脫劑柱層分離（200-300目硅膠），得白色固體2-溴-9,9′-螺二芴，干燥得30.0 mg，含量98.0%（HPLC）。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ/ppm：7.861-7.796（m，3H；ArH)，7.716-7.689(d，1H；J=8.1 Hz；ArH)，7.500-7.468 (dd，1H；J1=8.1 Hz；J2=1.8 Hz；ArH)，7.412-7.342(m，3H；ArH)，7.154-7.100(m，3H；ArH)，6.850-6.844(m，1H；J=1.8 Hz；ArH)，6.738-6.710(m，3H；ArH)。

二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦（化合物c）的合成：氬氣保護下，2-溴-9,9′-螺二芴在10 mL四氫呋喃溶劑中與二苯基膦鋰（0.075 mmol）反應(yīng)，回流反應(yīng)5 h后，緩慢降溫至室溫，加入甲醇10 mL到反應(yīng)液，過濾得固體，水洗，固體粗品使用甲苯-正己烷混合溶劑做洗脫劑柱層分離（200-300目硅膠）得目標(biāo)產(chǎn)品白色固體二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦30.3 mg，含量99%（HPLC），總收率60.6%。1H NMR (400 MHz，CDCl3)，δ/ppm：8.282-8.257 (d, 1H；J=7.5Hz；ArH)，7.851-7.713(m, 6H；ArH)，7.532-7.499 (m, 6H；ArH)， 7.420-7.164 (m, 4H；ArH)，7.151-6.831 (m, 8H；ArH)。

2 結(jié)果與討論

通過1H NMR (使用TMS為內(nèi)標(biāo))測得合成過程中各個化合物的數(shù)據(jù)，9-([1,1′-聯(lián)苯基]-2-基)-2-溴-9-芴醇（化合物a）在DMSO-d6溶劑中δ8.451～5.834處的峰是苯環(huán)上的質(zhì)子峰，δ2.223處的單峰是羥基的質(zhì)子峰，結(jié)果與化合a質(zhì)子峰化學(xué)位移個數(shù)一致。2-溴-9,9′-螺二芴（化合物b）和二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦（化合物c）在DMSO溶劑中溶解度較差，使用CDCl3為溶劑進行1H NMR檢測，在δ6.0以上高場沒有質(zhì)子峰的化學(xué)位移，化學(xué)位移δ6.0～9.0之間均為苯環(huán)上的質(zhì)子峰，檢測結(jié)果與目標(biāo)化合物質(zhì)子峰的化學(xué)位移個數(shù)一致。

3 結(jié)論

使用溴苯為起始原料替代2-溴聯(lián)苯合成了2-溴-9,9′-螺二芴及二苯基-2-(9,9′-螺二芴基)膦，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NM R表征。該合成工藝使用原料屬量化產(chǎn)品，市場量大、成本較低，操作簡單，可以明顯降低了該系列化合物的生產(chǎn)成本，為該系列化合物的工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

[1]Frank Thiemann, Torsten Piehler, Detlev Haase, et al. Synthesis of Enantiomerically Pure Dissymmetric 2，2’-Disubstituted 9, 9′-Spirobifluorenes[J]. Eur. J. Org. Chem.，2005：1991-2001.

[2]Sang Eok Jang，Chul Woong Joo, Soon Ok Jeon，et al. The relationship between the substitution position of the diphenylphosphine oxide on the spirobifluorene and device performances of blue phosphorescent organic light-emitting diodes[J]. Organic Electronics，2010，11：1059-1065.

[3]Yong Joo Cho，Oh Young Kim, Jun Yeob Lee. Synthesis of an aromatic amine derivative with novel double spirobifluorene core and its application as a hole transport material[J]. Organic Electronics，2012，13：351-355.

[4]Jiang Wen-Feng，Wang Hui-Long，Wang An-Gang. Simple and efficient method for obtaining fluorene and spirobifluorene bromide derivatives[J]. Synthetic Communications，2008，38(12)：1888-1895.

[5]Chengbin Liu，Ping Zhao, Wei Huang. New oxadiazole derivatives as promising electron transport materials：synthesis and characterization of thermal， optical and electrochemical properties[J]. Central European Journal of Chemistry，2007，5(1)：303-315.

[6]Fabio Rizzo，Marco Cavazzini，Stefania Righetto, et al. A Joint Experimental and Theoretical Investigation on Nonlinear Optical (NLO) Properties of a New Class of Push-Pull Spirobifluorene Compounds[J]. Eur. J. Org. Chem., 2010：4004-4016.

[7]Jian Pei，Jing Ni，Xinghua Zhou，et al. Head-to-Tail Regioregular Oligothiophene -Functionalized 9,9′-Spirobifluorene Derivatives. 1. Synthesis[J]. J. Org. Chem., 2002，67：4924-4936.