二芐叉山梨醇類聚烯烴成核劑的合成研究*

李好樣

（太原師范學院化學系，山西太原 030031）

對于多數(shù)不完全結(jié)晶樹脂（如聚烯烴）而言，結(jié)晶速度、結(jié)晶度及晶粒尺寸的大小直接影響制品的加工性能和應用性能。一般地，結(jié)晶速度的提高能使結(jié)晶過程迅速完成，有利于縮短成型周期，提高生產(chǎn)效率；而結(jié)晶度的增加和晶粒尺寸的微細化則賦予制品優(yōu)異的剛性、光澤度、透明性和表面光潔性。但在常規(guī)條件下，聚合物樹脂的自發(fā)結(jié)晶往往很難達到制品的加工和應用性能要求。成核劑[1-3]作為促進聚烯烴的功能化改性助劑，能夠通過提供晶核，使聚烯烴在加工條件下以多相的成核方式迅速結(jié)晶，從而達到提高制品結(jié)晶速度、結(jié)晶度和晶粒尺寸微細化的目的。二芐叉山梨醇（簡稱DBS）類衍生物[4]是迄今應用最廣的聚烯烴成核透明劑之一，其合成與應用研究對聚烯烴的成核結(jié)晶和透明改性至關重要。二芐叉山梨醇類成核透明劑具有如下結(jié)構(gòu)通式：

1 實驗部分

1.1 實驗原理

DBS 的合成是以山梨醇和苯甲醛或取代苯甲醛為基本原料，在催化劑存在下經(jīng)羥醛縮合反應完成的。反應式：

顯然，二芐叉山梨醇類衍生物是山梨醇的1、3位羥基和2、4 位羥基分別與苯甲醛或取代苯甲醛的縮合產(chǎn)物。在縮合反應中，由于摩爾比、反應時間、催化體系等反應條件的差異，往往導致單芐叉山梨醇（MBS），三芐叉山梨醇（TBS）的生成，而MBS、TBS 含量的高低直接影響DBS 對聚烯烴的成核效果。二芐叉山梨醇（DBS）是聚烯烴成核透明劑的基本品種，下面以DBS 的合成為例，考察了物料配比、催化劑、反應時間對產(chǎn)品純度和收率的影響，提出了最佳合成條件。

1.2 試劑與儀器

苯甲醛、山梨醇和環(huán)己烷均為市售工業(yè)品；自制催化劑體系。

X-5 顯微熔點測試儀；WQF-300 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.3 合成方法

在裝有溫度計、回流冷凝器、油水分離器、氮氣導管和電動攪拌裝置的四口瓶中加入山梨醇、苯甲醛和有機疏水溶劑環(huán)己烷，通N2保護并攪拌成均相溶液，分次加入催化劑與助催化劑、恒溫加熱反應物料至回流狀態(tài)。在保證共沸回流溫度下進行脫水縮合反應，體系內(nèi)物料夾帶水分和反應生成水隨有機溶劑共沸蒸出，通過冷凝器流入油水分離器中分離，將水排出體系外，溶劑再返回反應體系內(nèi)，待不再有水蒸出時終止反應。加入NaHCO3水溶液中和酸性催化劑，減壓蒸餾回收溶劑，粗產(chǎn)品在甲醇中浸泡精制，脫除未反應的醛和副產(chǎn)物MBS、TBS，再經(jīng)過濾、干燥得到高純度的DBS[5-7]。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)反應原理，DBS 的合成反應伴隨單芐叉山梨醇（MBS）和三芐叉山梨醇（TBS）等副產(chǎn)物的生成，物料配比、催化劑種類與用量、反應時間等無疑是影響產(chǎn)品純度和收率的關鍵因素。

2.1 物料配比對產(chǎn)品性能和收率影響

由苯甲醛與山梨醇合成DBS 的理論摩爾比（B/S）應為2∶1，但事實上由于各種因素的干擾，理論摩爾比并不一定就是最佳摩爾比。在其它操作條件不變的情況下，物料配比對產(chǎn)品性能的影響如表1 所示：

顯然，當苯甲醛與山梨醇的摩爾比小于1.8 時，產(chǎn)品熔點低于200℃，收率約50%。究其原因，由于山梨醇摩爾數(shù)相對過量，與苯甲醛反應生成較高比例的單芐叉山梨醇（MBS），MBS 可溶于水，水洗時流失；而且MBS 與DBS 產(chǎn)品可能發(fā)生歧化反應，從而導致最終產(chǎn)品中TBS 含量增高，熔點下降，收率較低。反之，B/S 摩爾比過高（大于2.4），產(chǎn)品熔點不足190℃，收率約60%～70%，其根本在于苯甲醛過量，使反應具備了深度縮醛化的條件，TBS的生成量相應增加，從而影響了產(chǎn)品的純度和收率。因此，合成DBS 的最佳摩爾配比為苯甲醛／山梨醇＝(2.0～2.2)／1。

表1 物料配比對產(chǎn)品性能和收率的影響 Table 1 Effect of material ratio on the product performance and yiled

2.2 催化劑用量對產(chǎn)品性能和收率的影響

苯甲醛與山梨醇脫水縮合反應的傳統(tǒng)催化體系為硫酸、鹽酸等無機酸，其突出問題表現(xiàn)在腐蝕性強、對DBS 選擇性差等方面。本實驗采用高效廉價的路易斯酸型化合物，同時輔助一種鹽類化合物活化催化體系，其特點是對縮醛化反應的催化活性高、DBS 選擇性好、無腐蝕、易分離。催化劑用量對產(chǎn)品的影響如表2 所示。

表2 催化劑用量對產(chǎn)品性能、DBS 選擇性及收率的影響 Table 2 Effect of catalysts dosage on the product performance, DBS selectivity and yiled

結(jié)果表明，催化劑用量較低，催化活性不足，DBS 產(chǎn)品熔點、收率及選擇性欠佳；而催化劑用量過大，加速了羥醛縮合反應的進行，使TBS 生成傾向增加，產(chǎn)品熔點、DBS 收率和選擇性迅速降低。催化劑的最佳用量為物料總量的1.2%。

2.3 反應時間對DBS 產(chǎn)品性能和收率的影響

反應時間的長短決定著縮醛化反應的進行程度，也直接影響最終產(chǎn)品的理化性能與收率。本實驗在物料摩爾比為B／S＝2.2/1，催化劑用量1.2%，反應溫度T＝75℃的恒定條件下，考察了反應時間對產(chǎn)品性能和收率的影響，結(jié)果如表3 所示。

表3 反應時間對產(chǎn)品性能和收率的影響 Table4 Effect of reaction time on the product performance and yiled

反應加入苯甲醛與山梨醇物料，系統(tǒng)出現(xiàn)回流開始計時，反應初期主要生成單芐叉山梨醇（MBS），隨時間的延長，DBS 生成量逐步增加，物料出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。顯然，反應時間少于4h，產(chǎn)品收率在50%左右徘徊，產(chǎn)品熔點低于165℃；反應達到6h 以上時，收率接近75%，產(chǎn)品熔點達到220℃；超過7h，收率略有降低，但產(chǎn)品熔點下滑，說明隨著反應時間的延長，縮醛化反應加深，TBS 含量增高。為此DBS 合成工藝的最佳反應時間應為6h。

2.4 DBS 攪拌形式和速率對反應的影響

DBS 縮合反應是在液液非均相到液固淤漿狀態(tài)下進行的，攪拌形式和速率對傳質(zhì)過程至為重要。實踐證明，強烈攪拌能改善斧內(nèi)物料的混合狀態(tài)，促進體系均化反應。在實驗中，我們采用玻璃攪拌棒，受瓶口限制，尺寸較小，難以充分攪拌，即使速率加大仍無法解決瓶壁滯留的凝膠層，反應體系極不均勻，產(chǎn)品收率和質(zhì)量指標很差，后來改用聚四氟乙烯攪拌，攪拌效果有明顯改善，產(chǎn)品收率和質(zhì)量指標也有明顯提高，但反應中凝膠問題仍需進一步解決。

除此之外，苯甲醛的氧化變色也是影響產(chǎn)品外觀性能重要因素。苯甲醛在反應條件下容易發(fā)生氧化反應，其結(jié)果導致產(chǎn)品泛綠、泛黃甚至泛紅。本實驗采取通氮保護措施，一方面有效抑制了產(chǎn)品著色現(xiàn)象，另一方面促進了脫水反應。

2.5 產(chǎn)品的精制

如前所述，DBS 的合成反應伴隨單芐叉山梨醇（MBS）、三芐叉山梨醇（TBS）等副產(chǎn)物的生成，這些副產(chǎn)物的存在直接影響產(chǎn)品的理化性質(zhì)和應用性質(zhì)。其中MBS 可溶于水，經(jīng)水洗后可脫除干凈，而TBS 與DBS 的分離較為困難，對此國外文獻已有大量報道。本實驗合成工藝已獲得較高純度的DBS 產(chǎn)品（約98%），微量的TBS（約2%）可通過DBS 與TBS 在甲醇中的溶解度差別脫除。采取甲醇浸泡的方法精制后的產(chǎn)品純度均在99%以上，熔點范圍在220℃～225℃內(nèi)。

2.6 產(chǎn)品的紅外光譜分析

精制后的實驗產(chǎn)品與KBr 混合壓片，進行紅外光譜測定，與文獻基本吻合。并與原料D-山梨醇的譜圖進行比較，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品在3300cm-1左右的羥基吸收峰比D-山梨醇羥基吸收峰明顯變尖、變?nèi)?，說明羥基數(shù)目減少。產(chǎn)品在3078.25cm-1和2956.26cm-1處有兩個芳烴的 C-H 伸縮振動吸收峰，在1974.01cm-1、1909.81cm-1、1832.77cm-1和1717.21cm-1處有芳環(huán)C-H 彎曲振動的組合頻率帶，出現(xiàn)一組弱譜帶，說明是苯環(huán)的單取代物質(zhì)，在1235.71cm-1、1190.77cm-1、1107.31cm-1、1036.69cm-1和837.68cm-1處有吸收峰，說明產(chǎn)品中有環(huán)醚存在[8]。

3 結(jié)論

合成二芐叉山梨醇（DBS）的最佳工藝條件是：苯甲醛/山梨醇摩爾比在(2.0～2.2)/1 之間；采用路易斯酸型催化劑和自制鹽類助催化劑催化體系，最佳用量為物料總量的1.2%；反應時間為6h。此外，通氮氣保護還可提高產(chǎn)品的外觀色澤。

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