耐鹽型高吸水樹脂LS-g-PAMPS/ST的制備及表征*

洪思明，葉 冬，穆新科，徐繼紅

（安徽理工大學化學工程學院，安徽淮南 232001）

高吸水樹脂是一種具有輕度交聯(lián)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料，有著優(yōu)良的吸水和保水性能，目前已在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生和石油化工等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。傳統(tǒng)的合成類吸水樹脂主要存在著生產(chǎn)成本高、耐鹽性差等缺點，在實際生產(chǎn)應(yīng)用中受到一定的限制。近年來，降低樹脂的原料成本，提高樹脂耐鹽耐堿性能，成為樹脂制備研究的方向[3-4]。海泡石黏土(ST)是一種天然纖維狀含水的鎂質(zhì)硅酸鹽非金屬黏土礦物，具有鏈狀和層狀纖維狀的過渡型結(jié)構(gòu)特征，理論比表面積約為900m2/g，含有大量可參與反應(yīng)的Si-OH，海泡石的特殊結(jié)構(gòu)決定了它具有較高的反應(yīng)活性、陽離子交換容量和吸附性能，將ST 加入到高吸水樹脂可以顯著改善高吸水樹脂的耐鹽性能[5-6]。木質(zhì)素磺酸鹽（LS-Na）是造紙行業(yè)的主要污染物之一，如果不能進行合理的利用，會對環(huán)境造成很大的威脅，也會使生物質(zhì)資源造成巨大浪費。由于木質(zhì)素磺酸鹽分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、磺酸基、羧基等多種活潑基團，可以與烯烴單體發(fā)生反應(yīng)，通過進行接枝改性可以制備高吸水性樹脂，從而使吸水樹脂的性能得以改善,同時可以提高木質(zhì)素磺酸鹽的附加值，降低木質(zhì)素磺酸鹽對環(huán)境造成的污染[7]。

基于以上分析，本課題組在過去有機-無機黏土復合高吸水性樹脂研究工作的基礎(chǔ)上[8]，以ST、LS-Na 為復合材料，與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體進行接枝共聚，制備了具有耐鹽性能的復合高吸水性樹脂LS-g-PAMPS/ST，探討了高吸水性樹脂的最佳合成條件，同時對樹脂吸鹽水速率的影響規(guī)律進行了研究，并對高吸水性樹脂結(jié)構(gòu)進行了表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

海泡石黏土（ST），河南內(nèi)鄉(xiāng)海泡石有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)級，山東壽光聯(lián)盟精細化工有限公司；N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS），氯化鈉(NaCl），氯化鋇(BaCl2)，分析純，南京化學試劑一廠；三氯化鐵（FeCl3 ），國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉(NaOH），分析純，汕頭市西隴化工有限公司。

微波反應(yīng)器，LWMC-201 型，南京陵江科技開發(fā)有限責任公司。

1.2 試樣制備

準確稱取4g AMPS 和0.4g LS-Na 置于250mL燒杯里，加入2mL 的去離子水攪拌，待完全溶解后，用移液管添入1.8mL 質(zhì)量分數(shù)為20% 的NaOH 溶液對AMPS 進行中和。另取1個燒杯，稱取0.4g ST，加入0.06gNMBA 和0.08gKPS，添進10.6mL 的去離子水攪拌溶解，然后將兩者混合，在磁力攪拌器上勻速攪拌10min 后，把燒杯快速轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)器里，設(shè)定微波功率為260W、反應(yīng)時間為150s，然后開啟微波反應(yīng)器，反應(yīng)完成后得深褐色的膠體，將膠體在80℃干燥箱中烘干至恒重，粉碎得高吸水性樹脂粗產(chǎn)品，把粗產(chǎn)品在水中浸泡、攪拌，洗滌，除去未交聯(lián)的均聚物和未反應(yīng)的單體，得純吸水性樹脂，過濾、烘干，粉碎后備用。

1.3 樹脂吸水倍率的測定與表征

1.3.1 樹脂吸水倍率的測定

取質(zhì)量為m1的干燥樹脂，放入自制的200 目尼龍袋中，然后把尼龍袋放入裝有 200mL 0.9%NaCl 溶液的燒杯中在室溫下浸泡，待吸水達到飽和后，將尼龍袋取出，靜置30min，除去多余的水分后，稱其凝膠質(zhì)量m2，計算樹脂吸水倍率公式如下：

Q：平衡吸水倍率，單位（g/g）；m1和m2分別為干燥樹脂和飽和后樹脂的質(zhì)量，單位(g)。

1.3.2 樹脂吸水速率的測定

稱取一定量的干燥樹脂裝入尼龍袋放入燒杯中， 加入一定體積的鹽溶液，室溫浸泡，過濾，測定不同時間的吸水倍率，求得吸水倍率與時間的關(guān)系。

1.3.3 樹脂結(jié)構(gòu)表征

產(chǎn)品經(jīng)干燥、粉碎后與KBr 壓片，采用Thermo Nicolet-380 紅外光譜儀(FTIR)，樣品經(jīng)KBr 壓片處理進行測定，確定樹脂分子結(jié)構(gòu)。其掃描波長范圍為500 cm-1～4000 cm-1，分辨率為2cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的影響

2.1.1 中和度對樹脂吸水倍率的影響

其它參數(shù)不變，中和度對樹脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影響見圖1。

圖1 中和度對樹脂吸水倍率的影響 Fig.1 The effect of the neutralization degree on the absorbency of superabsorbent resin

由圖1 可以看出，隨著中和度從40%到80%的增加，樹脂的吸水倍率快速地增大而后又急劇下降，在50% 附近達到最大值。當中和度較低時，聚合物網(wǎng)絡(luò)中-SO3H 數(shù)量多，聚合速度較快，也會發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，容易形成高度交聯(lián)的聚合物，使樹脂吸水倍率下降。隨著中和度的增加，聚合物鏈上的-SO3Na 基團含量增大，由于-SO3Na 基團之間的靜電斥力而使其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹，使吸水倍率增大。當中和度超過50%以后，單體反應(yīng)活性變?nèi)?，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)加大，小分子支鏈增加，反應(yīng)產(chǎn)物可溶性部分增多，使吸水倍率下降。

2.1.2 NMBA 對樹脂吸水倍率的影響

固定其它參數(shù)不變，NMBA 用量對樹脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影響見圖2。

圖2 NMBA 對樹脂吸水倍率的影響 Fig.2 The effects of NMBA on the absorbency of superabsorbent resin

由圖2 可以看出，隨著NMBA 增加，樹脂吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減少的趨勢，在NMBA 為1.5%時達到最大值（以AMPS 單體質(zhì)量為基準，以下各參數(shù)同）。這是因為NMBA 較少時，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中交聯(lián)程度低，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)差，甚至部分樹脂呈現(xiàn)半溶解狀態(tài)，造成吸水倍率低。當加入的NMBA增多后，形成的樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)交聯(lián)程度增大，容納水分子的空間增大，吸水倍率增高。當NMBA 超過1.5%后，樹脂交聯(lián)密度過大，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得緊密，樹脂中容納水分子的空間不斷減少，結(jié)果樹脂的吸水倍率不斷下降。

2.1.3 KPS 用量對吸水倍率的影響

固定其它參數(shù)不變，KPS 用量對樹脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影響見圖3。由圖3 看出，隨著KPS 從1.25%增加到3.5%，樹脂吸生理鹽水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在KPS 的用量為2.0%左右時達到最大值。KPS 用量對反應(yīng)體系自由基的數(shù)量產(chǎn)生極大影響。KPS 用量少時，體系內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，反應(yīng)速率慢，單體的聚合效率低，樹脂吸水倍率較小。隨著KPS 增加，產(chǎn)生更多的自由基，反應(yīng)速率加快，樹脂吸水倍率將增加。當KPS 超過2%后，鏈終止反應(yīng)也隨著自由基增加而加快，導致交聯(lián)密度增加，使得樹脂的吸水倍率變小。

圖3 KPS 用量對樹脂吸水倍率的影響 Fig.3 The effects of KPS on the absorbency of superabsorbent resin

2.1.4 ST 用量對吸水倍率的影響

固定其它參數(shù)不變，ST 用量對樹脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影響見圖4。

圖4 ST 用量對樹脂吸水倍率的影響 Fig.4 The effects of ST on the absorbency of superabsorbent resin

由圖4 可以看出，隨著ST 用量增加，樹脂吸水倍率增大，ST 用量為10%左右時達到最大值，而后樹脂的吸水倍率開始下降。ST 表面的羥基能參與體系的接枝共聚反應(yīng)。隨著ST 用量增加，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中AMPS 單體在ST 上的連接點增多，改善了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強了樹脂的吸水倍率；當ST 超過10% 后，樹脂結(jié)構(gòu)中羥基、磺酸基、羧基等親水性基團降低，樹脂內(nèi)部與外部溶液之間的滲透壓差值將減小，導致樹脂的吸水倍率不斷下降。同時ST 表面上參與共聚反應(yīng)的部分羥基也起到了交聯(lián)劑的作用，增大了樹脂交聯(lián)度，也會使樹脂的吸水倍率有所下降。

2.1.5 LS-Na 用量對吸水倍率的影響

固定其它參數(shù)不變，LS-Na 用量對樹脂在0.9%NaCl 溶液中吸水倍率的影響見圖5。

圖5 LS-Na 用量對樹脂吸水倍率的影響 Fig.5 The effects of LS-Na on the absorbency of superabsorbent resin

由圖5 可知，隨LS-Na 用量增加，樹脂的吸水倍率逐漸增大，LS-Na 用量為10% 時達到最大值，而后隨著LS-Na的增加，樹脂的吸水倍率開始下降，此時吸水倍率為132g/g，表現(xiàn)出樹脂具有較強的耐鹽性能。這是由于當LS-Na 較低時，體系中含的木質(zhì)素大分子骨架少，單體在其上面的接枝效率差，形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善，導致吸水倍率低；隨LS-Na 增加，有機單體在體系中的接枝率增大，同時由于LS-Na本身含有磺酸基、羥基等親水基團，因而樹脂的吸水倍率逐漸增大。當LS-Na 用量超過10% 后，體系中未被接枝LS-Na 顯示了表面活性劑的特性，易使體系有部分泡沫產(chǎn)生，破壞了樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐步完善，最終導致吸水倍率下降。

2.2 ST 用量對樹脂吸水速率的影響

圖6 是不同ST 用量的樹脂在0.9%NaCl 鹽溶液中的吸水速率曲線。

圖6 LS-g-PAMPS/ST 樹脂的吸水速率曲線 Fig.6 The swelling rate of LS-g-PAMPS/ST resin

從圖6 可以看出隨著吸水時間的延長，這3 種樹脂的吸水速率都是呈現(xiàn)先快速地增長，而后吸水速率逐漸地降低，在30min 左右基本達到平衡的趨勢。這是因為在樹脂吸水溶脹初期，由于樹脂網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部沒有水分子，內(nèi)部存在大量的親水基團，樹脂和外部鹽溶液之間滲透壓較大，所以吸水速率很快。隨著部分Na+和大量水分子進入樹脂的內(nèi)部，樹脂內(nèi)外的滲透壓差值逐漸減少，速率開始降低，最終達到溶脹平衡。

為了更好地研究樹脂在0.9%NaCl 鹽溶液中的吸水機理，本文采用準二級動力學模型來研究這一吸水過程。

準二級動力學方程的表達式為[9]：

Kis 為初始吸水速率常數(shù)[g/(g.min)]，Qt為時間t 時的吸水倍率(g/g)，Qe為平衡吸吸水倍率(g/g)，K2和Qe的值可以通過t/Qt對t 擬合曲線的斜率和截距計算得到。計算結(jié)果見表1。

表1 LS-g-PAMPS/ST 樹脂的準二級動力學參數(shù) Table 1 Pseudo-second-order parameters for water absorption of LS-g-PAMPS/ST superabsorbent resin

由表1 可以看出，各樹脂的相關(guān)系數(shù)都大于0.99，計算的樹脂理論吸水倍率也和實際平衡吸水倍率非常接近。這說明樹脂在0.9%NaCl 鹽溶液的吸水速率過程符合準二級動力學方程模型。3 種樹脂Kis 的值大小分別是樹脂（ST=10%）＞（ST=5%）＞（ST=20%），顯示 ST 用量為 10%的樹脂在0.9%NaCl 溶液有著更大的吸水倍率和吸水速率，這說明在樹脂中引入適量的ST 能顯著提高樹脂的吸水速率，這是由于加入合適的ST 用量能改善樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而能提高了樹脂吸水的速率。

2.3 不同鹽溶液對樹脂吸水速率的影響

圖7是樹脂在不同價態(tài)的鹽溶液的吸水速率曲線。

圖7 樹脂在不同價態(tài)鹽溶液的吸水速率曲線 Fig.7 The swelling rate of resin in different valence metal cations

從圖7 可以看出，樹脂在NaCl 和BaCl2溶液中的吸水倍率隨著時間的延長而快速增大，而后增加幅度降低，在30min 左右達到吸水溶脹平衡。樹脂在FeCl3溶液里的吸水速率卻與NaCl 和BaCl2溶液中有所不同，樹脂在FeCl3溶液的吸水倍率開始隨著時間的延長到15min 左右而增大到一個最大值，而后隨著時間進一步延長反而降低至某一數(shù)值后再達到溶脹平衡。這是因為在高價態(tài)的FeCl3鹽溶液里，F(xiàn)e3+可以和樹脂網(wǎng)絡(luò)里的陰離子親水基團發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，進而增加了樹脂結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，特別是木質(zhì)素磺酸鹽中的磺酸基團更易發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使得樹脂的交聯(lián)度隨著時間的延長而增大，最終導致吸水溶脹的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又逐漸塌陷，結(jié)果早先進入的水分子在這種作用下逐漸被滲透出來，從而表現(xiàn)出了樹脂在FeCl3鹽溶液與NaCl 和BaCl2溶液較低價鹽溶液中不同的吸水速率趨勢。

2.4 FTIR 分析

LS-g-PAMPS/ST 高吸水性樹脂的FTIR 譜圖見圖8。從圖8 可以看出，3450cm-1為O-H 或N-H 伸縮振動吸收峰，2920cm-1、2860cm-1為-CH 反對稱伸縮振動吸收峰，1656cm-1是AMPS 中C=O 的伸縮振動吸收峰，1554cm-1為N-H的彎曲振動吸收峰，1385cm-1為有機單體中C-N 伸縮振動吸收峰，1185cm-1是ST 中的Si-O-Si 特征吸收峰，1100cm-1是木質(zhì)素骨架上醚鍵C-O-C 的伸縮振動，1040cm-1、620cm-1為磺酸基團的特征振動峰。紅外光譜初步證實了ST、AMPS 被接枝到LS-Na 骨架上。

圖8 LS-g-PAMPS/ST 樹脂的FTIR 譜圖 Fig.8 FTIR spectra of LS-g-PAMPS/ST

3 結(jié)論

采用微波輻射方法制備了LS-g-PAMPS/ST 耐鹽型復合高吸水樹脂。FITR 分析表明ST、LS-Na和有機單體AMPS 之間發(fā)生了接枝改性共聚反應(yīng)；實驗結(jié)果顯示合成高吸水性樹脂的最優(yōu)條件為：LS-Na用量為10%，ST用量為10%，NMBA為1.5%，KPS 為0.6%，中和度為55%。在此條件下，樹脂在0.9%NaCl 鹽溶液的吸水倍率為132g/g，樹脂具有較好的耐鹽性能；在樹脂中適量地引入ST 可以提高其在0.9%NaCl 溶液的吸水倍率和吸水速率，樹脂在FeCl3 鹽溶液中表現(xiàn)出不同于NaCl 和BaCl2鹽溶液中的吸水速率趨勢。

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