光激發(fā)路用自修復(fù)材料的制備與表征*

周天澍，裴建中，李 蕊，李笑盈

（長(zhǎng)安大學(xué)公路學(xué)院，陜西西安 710064）

瀝青路面是指用瀝青作為結(jié)合料、粘結(jié)集料來修筑道路面層與各類基層及墊層所建成的路面結(jié)構(gòu)[1]，相比于水泥混凝土路面，瀝青路面的優(yōu)點(diǎn)很多，瀝青路面表面平整無接縫，行車振動(dòng)小，噪音低，開放交通快，養(yǎng)護(hù)簡(jiǎn)便，適宜于路面分期修建，在高等級(jí)路面中，普遍采用瀝青路面。

瀝青路面由于氣溫、干濕以及車輛荷載等影響，不可避免會(huì)出現(xiàn)裂縫，瀝青路面開裂是世界各國(guó)瀝青路面使用中都會(huì)遇到的主要病害之一[2]。瀝青路面開裂的形式是不同的,從瀝青路面開裂的原因來說, 裂縫可以分為兩大類, 即荷載型裂縫和非荷載型裂縫[3]。荷載性裂縫主要是由于路面結(jié)構(gòu)受到了行車荷載作用而產(chǎn)生的裂縫；非荷載型裂縫主要是溫縮裂縫和干縮裂縫，溫縮裂縫為張開型裂縫開裂方式，干縮縫是由于半剛性基層材料的干縮而產(chǎn)生的反射裂縫[4]。

路面出現(xiàn)裂縫后，會(huì)使雨水、雪水等沿裂縫滲入面層、基層中，加上行車荷載的作用，導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)變?nèi)踔林饾u破壞，會(huì)出現(xiàn)不同程度的路面病害[5]。這將嚴(yán)重影響公路的使用性能，使公路的維修期提前，維修費(fèi)用大大增加，縮短了公路的服務(wù)年限[6]。因此，研究瀝青路面裂縫預(yù)防措施，對(duì)于提高公路運(yùn)輸能力及使用壽命，提高投資效益，加快社會(huì)發(fā)展，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

況棟梁研究了SBS/MAH 改性瀝青灌縫膏對(duì)瀝青路面裂縫修補(bǔ)有良好的效果[7]，王曦林的SBS 接枝后能顯著提高SBS 改性瀝青灌縫材料與舊路面之間的粘結(jié)強(qiáng)度[8]，張慶林通過將環(huán)氧乳液復(fù)配SBS 改性乳化瀝青制作成灌縫密封膏，從而達(dá)到瀝青路面裂縫修補(bǔ)目的[9]。國(guó)內(nèi)外對(duì)有關(guān)瀝青路面裂縫處治措施進(jìn)行了各種研究，但在光照條件下能使瀝青路面裂縫發(fā)生愈合的修復(fù)劑甚少。光自修復(fù)材料具有快速、高效、低耗能以及潔凈無污染等幾大顯著優(yōu)點(diǎn)[10]。本研究將自制的修復(fù)劑用于瀝青中，當(dāng)瀝青開裂、破壞時(shí)，在紫外光照射下，修復(fù)劑能夠增強(qiáng)瀝青的自愈合能力，使得微裂紋愈合，從而延長(zhǎng)路面使用壽命。

1 試驗(yàn)方法及過程

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)所用的主要化學(xué)試劑從市場(chǎng)購(gòu)買，各化學(xué)試劑的純度和生產(chǎn)廠家如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用主要化學(xué)試劑 Table 1 Chemical reagents mainly used in the experiment

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

ZNCL-TS 型數(shù)顯磁力攪拌器，SHB-III 型循環(huán)水真空泵，WFH-204B 型手提式紫外光分析儀，PH50-3A43L-PL 型光學(xué)顯微鏡，DZF-2AS 型真空干燥箱，紅外光譜分析儀。

1.3 修復(fù)劑合成試驗(yàn)步驟

1.3.1 制備嵌有氧雜環(huán)丁烷的殼聚糖大分子單體

(1)稱取適量的殼聚糖添加到1mol/L 的氫氧化鈉溶液中，在溫度為0℃的條件下攪拌24h,再在0℃時(shí)制冷48h。

(2)解凍上述溶液，將其與異丙醇混溶，在80℃下攪拌1h，再將預(yù)熱的3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷加入到該混合物中攪拌1h。

(3)物用甲醇過濾和清洗至自然狀態(tài)，并在60℃時(shí)干燥12h。

(4)將上述產(chǎn)物分散在由二甲基亞砜和pH=6.8的醋酸溶液中，接著用紫外線照射20min。將產(chǎn)物用甲醇清洗后分離得出嵌有氧雜環(huán)丁烷的殼聚糖大分子單體。

1.3.2 制備嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(OXE-CHI-PUR)修復(fù)劑

(1)首先將嵌有氧雜環(huán)丁烷的殼聚糖大分子單體分散在二甲基亞砜溶液里，將此混合溶液在25℃時(shí)用超聲處理12h，接著在80℃連續(xù)攪拌48h。

(2)接著將上述混合溶液處在氮?dú)夥諊?，將分散狀的嵌有氧雜環(huán)丁烷的殼聚糖大分子單體、聚乙二醇和六亞甲基二異氰酸酯共置500mL 三口燒瓶中，在25℃攪拌10min 后得到嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑。

1.4 瀝青自修復(fù)效果測(cè)定試驗(yàn)

本試驗(yàn)分別在不同pH 值不同含量的二月桂酸二丁基錫催化劑條件下合成嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑,并研究在紫外光照射條件下此修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果的影響。瀝青的裂縫寬度在光學(xué)顯微鏡下進(jìn)行觀察得到。由于瀝青在高溫條件下有較高的自愈性，為排除高溫條件對(duì)瀝青自修復(fù)效果的影響，試驗(yàn)的環(huán)境溫度為10℃。

1.5 瀝青修復(fù)率指標(biāo)的確定

由于在試驗(yàn)過程中每次刻劃的瀝青初始裂紋寬度不一樣，這就使得瀝青在紫外光條件照射下修復(fù)效果的高低無法比較，所以通過確定在紫外光照射條件下瀝青修復(fù)率的指標(biāo)，從而能較好反應(yīng)出在紫外光條件照射下，嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果的高低。其修復(fù)效率公式如下：

其中：E 是指嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青在紫外光條件照射30min 后的修復(fù)效果；W1是指瀝青的初始裂紋寬度；W2是指瀝青涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑后，在紫外光條件照射30min 后瀝青的裂紋寬度。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑的紅外光譜圖分析

圖1 是OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑的紅外光譜圖，從圖1 我們可以看出：3400cm-1左右為進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)的殼聚糖和六亞甲基而異氰酸酯中的酰胺的振動(dòng)收縮峰；16000cm-1左右為進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)殼聚糖中的氨基和六亞甲基而異氰酸酯的異氰酸根基團(tuán)反應(yīng)生成脲基的振動(dòng)收縮峰；1100cm-1左右為進(jìn)行脫乙酰反應(yīng)的殼聚糖中的羥基與3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷中的鹵素反應(yīng)生成醚鍵的振動(dòng)收縮峰。圖1 中的明顯振動(dòng)收縮峰均為反應(yīng)生成嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑中的基團(tuán)，說明殼聚糖、3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、六亞甲基而異氰酸酯與聚乙二醇較好生成了嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑，并且反應(yīng)比較完全。

圖1 OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑的紅外光譜圖 Fig.1 The infrared spectra of OXE-CHI-PUR healing agent

2.2 不同條件下合成的OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果的影響

2.2.1 pH 值

圖2 為pH=4.8 時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖2(a)中的瀝青裂縫寬度為450μm，圖2(b)中的瀝青的裂縫寬度為425μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min 后的修復(fù)率為5.56%。在紫外光照射條件下，pH=4.8 時(shí)合成的嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果不是很明顯。

圖2 pH=4.8 時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig. 2 The crack width of asphalt under pH value of 4.8

圖3 為pH=5.8 時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖3(a)中的瀝青裂縫寬度為400μm，圖3(b)中的瀝青的裂縫寬度為325μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min 后的修復(fù)率為18.75%。在紫外光照射條件下，pH=5.8 時(shí)合成的嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果有一定的改善。

圖3 pH=5.8 時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig. 3 The crack width of asphalt under pH value of 5.8

圖4 為pH=6.8 時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖4(a)中的瀝青裂縫寬度為375μm，圖4(b)中的瀝青的裂縫寬度為175μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min 后的修復(fù)率為53.3%。在紫外光照射條件下，pH=6.8 時(shí)合成的嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青修復(fù)效果有很明顯的改善。

圖4 pH=6.8 時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig. 4 The crack width of asphalt under pH value of 6.8

從圖2、圖3、圖4 中我們可以看出：在紫外光照射條件下，不同pH 值合成的嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青的修復(fù)效果有不同程度的影響。pH 值越高，嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青的修復(fù)效果越好。這原因可能是pH=6.8 時(shí)接近pH 中性值，而pH=4.8 或者PH=5.8 時(shí)呈現(xiàn)出一定的酸性，說明嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑在接近pH 中性值能夠較好地合成，而在pH=4.8 或者pH=5.8 時(shí)不能較多地生成嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑，從而對(duì)瀝青的修復(fù)效果降低。

2.2.2 二月桂酸二丁基錫催化劑的含量

圖5 為二月桂酸二丁基錫催化劑的摻量為1%時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖5(a)中的瀝青裂縫寬度為400μm，圖5(b)中的瀝青的裂縫寬度為175μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min后的修復(fù)率為56.25%。在紫外光照射條件下，二月桂酸二丁基錫催化劑摻量為1%時(shí)對(duì)瀝青有一定的促進(jìn)作用。

圖5 催化劑摻量為1%時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig. 5 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 1%

圖6 為二月桂酸二丁基錫催化劑的摻量為1%時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖6(a)中的瀝青裂縫寬度為375μm，圖6(b)中的瀝青的裂縫寬度為150μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min后的修復(fù)率為60%。在紫外光照射條件下，二月桂酸二丁基錫催化劑摻量為2%時(shí)對(duì)瀝青的修復(fù)效果促進(jìn)作用更明顯。

圖6 催化劑摻量為2%時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig. 6 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 2%

圖7 為二月桂酸二丁基錫催化劑的摻量為5%時(shí)瀝青在涂上嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑前后的裂縫寬度，圖7(a)中的瀝青裂縫寬度為400μm，圖7(b)中的瀝青的裂縫寬度為375μm，我們可以看出：瀝青在紫外光照射30min 后的修復(fù)率為6.25%。在紫外光照射條件下，二月桂酸二丁基錫催化劑摻量為5%時(shí)相比于催化劑含量為1%、2%時(shí)對(duì)瀝青的修復(fù)效果有一定的抑制作用。

從圖5、圖6、圖7 中我們可以看出：在紫外光照射條件下，不同催化劑含量合成的嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青的修復(fù)效果有不同程度的影響。二月桂酸二丁基錫催化劑的含量對(duì)瀝青自修復(fù)性能效果的影響并不是越高越好。催化劑摻量在2%之前時(shí)，瀝青自修復(fù)性能的效果隨著催化劑含量的升高而升高。所以催化劑摻量在2%左右時(shí)對(duì)瀝青的自修復(fù)效果最佳。當(dāng)催化劑含量為5%時(shí)，催化劑對(duì)瀝青的修復(fù)效果相比于催化劑含量為1%、2%時(shí)有明顯程度的降低，其可能原因?yàn)楫?dāng)催化劑含量越高時(shí)，此時(shí)混合溶液呈現(xiàn)出一定的酸性，我們從不同pH 值對(duì)瀝青自修復(fù)效果的影響可以知道，酸性條件不利于嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑對(duì)瀝青的自修復(fù)，所以在制備此修復(fù)劑時(shí)要注意控制催化劑的含量，以免影響瀝青在紫外光照射條件下的自修復(fù)效果。

圖7 催化劑摻量為5%時(shí)瀝青的裂縫寬度 Fig.7 The crack width of asphalt under catalyst dosage of 5%

3 結(jié)論

(1)通過對(duì)OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑的紅外光譜圖進(jìn)行分析，殼聚糖、3-氯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷、六亞甲基二異氰酸酯與聚乙二醇較好生成了嵌有氧雜環(huán)丁烷殼聚糖的聚氨酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)修復(fù)劑，并且反應(yīng)比較完全。

(2)在紫外光照射條件下，不同pH 值、不同催化劑含量合成的OXE-CHI-PUR 修復(fù)劑對(duì)瀝青的修復(fù)效果有不同程度的影響。當(dāng)pH 值接近中性時(shí)，催化劑摻量在2%左右時(shí)，此修復(fù)劑對(duì)瀝青的自修復(fù)效果最佳。

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