改性膨潤土脫色材料的制備及應(yīng)用*

王 瑩，侯黨社，韓莉萍，蔣 緒，馬紅竹

（1 咸陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工研究所，陜西咸陽 712000； 2 陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西西安 710062）

WANG Ying1，HOU Dang-she1，HAN Li-ping1，JIANG Xu1，MA Hong-zhu2

（1 Research of Institute of Energy Chemical Industry，Xianyang Vocational Technical College，Xianyang 712000，Shaanxi，China；2 Shool of Chemistry& Materials Science，Shaanxi Normal University，Xi’an 710062，Shaanxi，China)

印染廢水是我國各大水域的重要污染源。染料是印染廢水中的主要污染物，這些染料容易在環(huán)境中滯留積累，并對正常的生態(tài)平衡與人類健康造成嚴(yán)重危害,因此研究新型的脫色材料也成為人們解決染料廢水污染問題的有效途徑之一。

目前在對染料廢水脫色材料研究中，活性炭以極高的比表面積使其具有優(yōu)良的物理吸附性能，但價格昂貴，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，在很大程度上使其應(yīng)用受到了限制。因此，研究出性能優(yōu)良、價格低廉、生產(chǎn)方便的替代產(chǎn)品成為國內(nèi)外眾多學(xué)者研究的方向，而其中以粘土類礦物諸如膨潤土、坡縷石、海泡石等為原料制造印染廢水脫色材料得到了廣泛的研究[1-4]。

本文以膨潤土為載體，負(fù)載金屬離子，制備了負(fù)載型改性膨潤土脫色材料，采用電化學(xué)降解的方法處理活性染料廢水，此方法操作簡單，脫色效果較好，染料廢水的脫色率達到98%。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

氫氧化鈉，濃硫酸，氯化鐵，硫酸銅，氯化鈷,以上藥品均為分析純，活性染料KE-3B,鈉基膨潤土等。

1.2 實驗儀器

85-2 恒溫磁力攪拌器；721 型分光光度計；WYK-302B2 直流穩(wěn)壓電源(揚州愛克賽電子有限公司)；DZF-6050 型真空干燥箱(上海精密實驗設(shè)備有限公司)。

1.3 實驗裝置

實驗裝置如圖1 所示，電化學(xué)催化過程在溫度為25 ℃，容量為500 mL 的電解池中進行，電極使用面積為19.2 cm2(3.2 cm×6 cm)的石墨電極，兩平行電極被垂直固定在電解池中。

圖1 實驗裝置圖 Fig 1 Experimental setup

1.4 實驗步驟

1.4.1 催化劑的制備

將鈉基膨潤土與一定量鹽溶液混合后，在80 ℃恒溫攪拌2 h，抽濾，將固體晾干。然后將所得固體在60 ℃下真空干燥箱中烘干，再于馬弗爐中400 ℃下焙燒3 h。即制得改性膨潤土催化劑。

1.4.2 染料廢水降解過程

將染料廢水250 mL 注入電解池中，調(diào)節(jié)溶液pH 值，加入適量的催化劑，調(diào)節(jié)磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為200 r/min，電壓15V，溫度25 ℃，電解一定時間后停止反應(yīng)，并測定脫色率(%)=(反應(yīng)前后最大吸收波長處的吸光度差／反應(yīng)前最大吸收波長處的吸光度)×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 初始pH 值對脫色效果的影響

圖2 是電壓為10 V，體系溫度為25 ℃，活性紅廢水濃度為200mg／L，催化劑為18g／L 時，負(fù)載鐵離子的改性膨潤土為催化劑，活性紅廢水初始pH 值對脫色效果的影響圖。由圖可見，初始溶液pH 值的變化顯著地影響著染料廢水的脫色效果。

由圖2 可見，活性紅廢水初始pH 值在3～5 時，染料廢水脫色效果較好，廢水的脫色率達95%以上，其中pH 值為4 時，脫色率可達98%。當(dāng)pH值大于5 時染料廢水的脫色率突然下降。這是可能是由于溶液的pH 影響著電芬頓反應(yīng)的速率，影響著生成·OH(羥基自由基)的數(shù)量。在非均相芬頓催化劑生成的·OH 具有很強的氧化能力(·OH 氧化電位高達+2.8V)，當(dāng)pH 值升高時，抑制了·OH 的生成，而且使溶液中的Fe2+轉(zhuǎn)化為氫氧化物沉淀，從而失去了催化能力，所以染料廢水的pH 值升高不利于印染廢水的脫色。同時在pH 值較高的情況下，溶液中的H202 易于分解，也會導(dǎo)致脫色率降低。而pH 值在3～5 時，羥基自由基在酸性條件下氧化活性較高，更易氧化反應(yīng)中的有機物[5-6]，同時pH 值在3～5 時有利于Fe2+和Fe3+之間的相互轉(zhuǎn)化（Fe2++H202—Fe3++OH），因此脫色率最高。而當(dāng)初始pH 值低于3 時，溶液中的H+濃度過高，F(xiàn)e3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻，即pH 值的變化直接影響到Fe3+和Fe2+的絡(luò)合平衡體系，從而影響·OH 的生成[7]。因此，初始pH 值為4 時，活性紅廢水的脫色效果最佳。

圖2 初始pH 對脫色效果的影響 Fig 2 Effect of pH on the decolorization rate

2.2 催化劑加入量對脫色效果的影響

圖3 是電壓為10 V，pH 值為4，體系溫度為25 ℃，活性紅廢水濃度為200mg／L，負(fù)載鐵離子的改性膨潤土為催化劑，催化劑加入量對脫色效果的影響圖。由圖可見，催化劑加入量對脫色效果有著顯著的影響。

圖3 催化劑加入量對脫色效果的影響 Fig 3 Effect of dosage on the decolorization rate

由圖3 可見，當(dāng)催化劑加入量為2g/L 時，活性紅廢水的脫色率為58%，隨著催化劑的不斷加入，脫色率逐漸增大。催化劑加入量為15g/L 時，脫色率為96%，增長逐漸緩慢。催化劑加入量為18g/L、20 g/L 時，脫色率基本不變，都在98%左右，再增加催化劑，脫色率反而有所減小。這可能是由于在一定范圍內(nèi)隨著催化劑的增加，·OH 不斷增多，活性紅逐漸被降解。而當(dāng)催化劑加入量大于20g/L 時，可能是溶液中的Fe2+消耗了部分·OH，而導(dǎo)致脫色率降低。因此催化劑的加入量最佳值為18g／L。

2.3 反應(yīng)時間對脫色效果的影響

圖4 是電壓為10 V，pH 值為4，體系溫度為25 ℃，活性紅廢水濃度為200mg/L，負(fù)載鐵離子的改性膨潤土為催化劑，催化劑加入量為18g/L 時，反應(yīng)時間對脫色效果的影響圖。由圖可見，反應(yīng)時間對脫色效果有一定的影響。

圖4 反應(yīng)時間對脫色效果的影響 Fig 4 Effect of time on the decolorization rate

由圖4 可見，前2 min 內(nèi)，染料廢水的脫色率變化幅度比較小，可能是前期吸附起主導(dǎo)作用，而隨著脫色時間的進行，電芬頓反應(yīng)起到主導(dǎo)作用，染料的脫色率都開始迅速升高，10 min 左右可達到98%的脫色率，說明電芬頓反應(yīng)對還原性染料的脫色效果比較明顯。

2.4 不同非均相催化劑對脫色效果的影響

圖5 不同金屬改性催化劑對脫色效果的影響 Fig 5 Effect of catalyst on the decolorization rate

圖5 是電壓為10 V，pH 值為4，體系溫度為25 ℃時，負(fù)載鐵離子的改性膨潤土為催化劑，負(fù)載銅離子的改性膨潤土為催化劑，負(fù)載鈷離子的改性膨潤土為催化劑，三種催化劑在pH 值為4 時的脫色效果圖。

由圖5 可見，在脫色過程中，負(fù)載鐵離子的改性膨潤土催化劑的脫色效果最明顯，脫色率約98%。而鈷改性和銅改性催化劑反應(yīng)20min 后脫色率約為89%和87%?？梢?，鐵改性催化劑其催化性能優(yōu)于其它兩種催化劑。

3 結(jié)論

將負(fù)載鐵離子的改性膨潤土催化劑應(yīng)用到電芬頓法處理活性紅染料廢水中，其脫色效果最佳。通過不同條件下對脫色效果的對比，表明初始pH值、催化劑的加入量、反應(yīng)時間對脫色效果的影響較大，當(dāng)pH 值為4、催化劑加入量為18g/L、反應(yīng)10 min 后時，鐵改性催化劑使活性紅染料廢水脫色率達到98%。

[1]郭向利，姚亞東，尹光福，等. 新型印染廢水脫色材料的研究[J]. 材料工程，2006(1)：113-116.

[2]張小璇，葉李藝，沙勇，等. 活性炭吸附法處理染料廢水[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2005，44(4)：542-545.

[3]趙宜江，張艷，嵇鳴，等. 印染廢水吸附脫色技術(shù)的研究進展[J]. 水處理技術(shù)，2000，28(6)：315-320.

[4]戴清清，宋綿新. 幾種非金屬礦物材料對污水處理的研究現(xiàn)狀[J]. 中國礦業(yè)，2005，14(1)：38-41.

[5]Yong J L，Xan Zh J. Phenol degradation by a nonpulsed diaphragm glow discharge in an aqueous solution[J]. Environ Sci Technol，2005，39：8512-8517.

[6]Liou R M，Chen Sh H. Fe(Ⅲ)supported on resin as effective catalyst for the heter-geneous oxidation of phenol in aqueous solution[J]. Chemosphere，2005，59：117-125.

[7]林辛. 非均相Fenton 催化劑降解印染廢水的技術(shù)研究[D]. 黑龍江：黑龍江大學(xué)，2010.