高流動(dòng)高抗沖耐候聚丙烯復(fù)合材料的研制*

李 景，王 飛，陳 超，黃李勝，麥偉宗，許燈波

（廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665）

通常，熔體流動(dòng)速率(MFR)≥20 g/10 min 的聚丙烯樹脂被稱為高流動(dòng)性聚丙烯[1]。高流動(dòng)性聚丙烯(PP)因其具有良好的流動(dòng)性、綜合力學(xué)性能、耐熱性及質(zhì)輕價(jià)廉等特點(diǎn)，應(yīng)用在注塑加工方面，容易成型加工，減少注塑缺陷和廢品率，加工過程降低加工溫度、注射壓力等，縮短成型周期，提高產(chǎn)量[2]，廣泛應(yīng)用于汽車、家電、建材、體育設(shè)施等領(lǐng)域，但由于PP 本身為高結(jié)晶性材料，存在沖擊韌性差的缺陷，特別是當(dāng)加入滑石粉、硅灰石、碳酸鈣等無機(jī)填料時(shí)，雖然解決了其收縮率大的問題，同時(shí)也造成材料的抗沖擊性能的進(jìn)一步劣化，因此必須對(duì)其進(jìn)行增韌改性。丁二烯-苯乙烯-丁二烯橡膠(SBS)、三元乙丙橡膠(EPDM）、聚烯烴彈性體(POE)等常被用于PP 的增韌劑[3-7]，其中POE 由于與PP 的相容性更好、價(jià)格更低，應(yīng)用更為廣泛[8]。另外，PP 及其制品在加工和使用的過程中均容易受到熱、氧、紫外光等外界因素的影響而產(chǎn)生褪色、開裂、粉化等老化現(xiàn)象，導(dǎo)致其性能下降和使用壽命大大縮短。目前提高PP 耐候性的方法主要是添加炭黑、紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑等光穩(wěn)定化助劑，雖然炭黑可以有效改善PP 的耐候性[9]，但只能用于黑色料的制備，應(yīng)用領(lǐng)域受限。而紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑則由于大量無機(jī)填料的存在而往往會(huì)降低其抗老化效能的發(fā)揮，對(duì)PP 復(fù)合材料的耐候性能的改善效果欠佳[10]。

因此，本文通過選擇不同種類的PP 和POE，制備了滑石粉填充的高流動(dòng)高抗沖耐候PP 復(fù)合材料，比較了不同種類PP 基體樹脂、不同POE 增韌劑對(duì)PP 復(fù)合材料力學(xué)性能和流動(dòng)性的影響，同時(shí)以自制的抗老化助劑對(duì)PP 復(fù)合材料進(jìn)行耐候改性，并通過氙燈人工加速老化試驗(yàn)和灰卡評(píng)級(jí)測(cè)試考察了其耐候性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

PP1、PP2 和PP3，均為市售嵌段共聚聚丙烯品種；POE1，MFR=18 g/10 min；POE2，MFR=0.5 g/10 min，均為市售POE 品種；滑石粉：1250 目，廣西；擴(kuò)散油，市售；復(fù)配抗氧劑：金海雅寶；光穩(wěn)定化助劑，自制。

1.2 設(shè)備及測(cè)試儀器

TSE-65B 型同向雙螺桿擠出機(jī)，南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司；PL860 型注塑機(jī)，海天塑機(jī)集團(tuán)；H10K-S 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，英國(guó)Hounsfield公司；XJF-5.5 型復(fù)合式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；XNR-400B 熔融指數(shù)儀，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司；Q-Sun Xe-3HS 氙燈人工耐候試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Q-Lab 公司。

1.3 試樣制備

將PP、POE、擴(kuò)散油按配比(如表1 所示)稱重投入高速攪拌機(jī)混合1 min～2 min 后，將滑石粉、抗氧劑、抗老化劑、色粉一同加入繼續(xù)攪拌混合2 min～3 min 得到預(yù)混物。再將預(yù)混物通過在雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出造粒，擠出溫度范圍為160 ℃～220℃，喂料轉(zhuǎn)速為35r/min、主機(jī)轉(zhuǎn)速為400 r/min。粒料經(jīng)注塑機(jī)注塑成測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)試樣。

表1 PP 復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)配方 Table 1 The prescription of PP composites

1.4 測(cè)試與表征

拉伸試驗(yàn)按GB/T 1040-2006 進(jìn)行，拉伸速率為20 mm/min；懸臂梁缺口沖擊試驗(yàn)按 GB/T 1843-2008 進(jìn)行，擺錘能量5.5J；彎曲試驗(yàn)按GB/T 9341-2008 進(jìn)行；熔體流動(dòng)速率測(cè)試按 GB/T 3682-2000 進(jìn)行；氙燈人工加速老化按 GB/T 16422.2-1999 進(jìn)行，輻照度(340 nm)0.5 W/m2，黑板溫度(65±3) ℃，相對(duì)濕度(50±5)%，噴水周期18 min 噴水/102 min 無水；色差測(cè)試按GB/T7921-2008 進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

PP 基體樹脂是PP 復(fù)合材料的主要成分，它的性能對(duì)整個(gè)復(fù)合材料起著關(guān)鍵作用。試驗(yàn)研究希望改性得到的PP 復(fù)合材料具有高流動(dòng)性和高韌性，所以在選取PP 基體樹脂時(shí)，首先考慮其抗沖性能和熔體流動(dòng)速率等性能，由于嵌段共聚聚PP 實(shí)際上是由聚丙烯、聚乙烯和末端嵌段共聚物組成的混合物，其不僅保持了一定程度的剛性，又因?yàn)橐蚁┣抖蔚拇嬖谄茐牧薖P 的結(jié)晶而提高了材料的沖擊性能，因此本文選定了PP1、PP2、PP3 這三個(gè)牌號(hào)的市售嵌段共聚聚丙烯作為PP 復(fù)合材料的基體樹脂，其缺口沖擊性能和熔體流動(dòng)性能數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 PP 基體樹脂的抗沖性能和熔體流動(dòng)性能數(shù)據(jù) Table 2 Data of MFR and impact properties of PP resin

2.1 滑石粉對(duì)不同PP材料的抗沖性能和流動(dòng)性的影響

滑石粉能有效減小聚丙烯的收縮率并提高聚丙烯的剛性，以15 份的滑石粉對(duì)上述三種嵌段共聚PP 進(jìn)行填充改性，比較了其對(duì)PP 復(fù)合材料改性前后的流動(dòng)性和抗沖性能的影響，測(cè)試結(jié)果數(shù)據(jù)如表3 所示。

從表3 中數(shù)據(jù)可見，添加了15 份的滑石粉后，以PP1、PP2 和PP3 為基體樹脂的三種PP 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率(MFR)和缺口沖擊強(qiáng)度均有所下降，MFR 下降幅度依次為3.6%、5.8%、3.2%,影響并不大。而缺口沖擊強(qiáng)度降低較為明顯，下降幅度依次為10.9%、16.0%、12.4%，其中以PP2 為基體樹脂的復(fù)合材料的缺口沖擊性能下降最為明顯。

表3 滑石粉填充改性PP 復(fù)合材料的抗沖性能和 熔體流動(dòng)速率(MFR) Table 3 MFR and impact properties of PP composites modified with talc

2.2 不同POE 對(duì)PP 復(fù)合材料力學(xué)性能和流動(dòng)性的影響

在上述滑石粉填充PP 配方基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步選取兩種不同熔融指數(shù)的POE 分別對(duì)以PP1、PP2 和PP3 為基體樹脂的PP 復(fù)合材料進(jìn)行增韌改性，研究了其對(duì)PP 復(fù)合材料力學(xué)性能和流動(dòng)性的影響，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表4 所示：

表4 不同POE 對(duì)PP 復(fù)合材料性能的影響 Table 4 Effect of different POE on the properties of PP composites

由表4 中數(shù)據(jù)可知，POE 對(duì)以不同PP 為基體樹脂的復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度均有不同程度提高作用，尤其是對(duì)以PP1 為基體樹脂的復(fù)合材料，MFR=18 g/10 min 的POE1使其缺口沖擊強(qiáng)度從9.8 kJ/m2上升至28.4 kJ/m2，提高了189.8%，而MFR=0.5 g/10 min的POE2 對(duì)復(fù)合材料缺口沖擊強(qiáng)度提高幅度更大，從9.8 kJ/m2上升至31.6 kJ/m2，高達(dá)222.4%。同時(shí)，以PP1 為基體樹脂的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率均高于以其它兩種PP 為基體的復(fù)合材料，其中尤以POE2改性PP1 為基體的復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率性能最佳，達(dá)到108%。

此外，由表4 中MFR 數(shù)據(jù)可知，POE 本身的熔體流動(dòng)性對(duì)PP 復(fù)合材料的熔體流動(dòng)性有著正相關(guān)的影響。在相同比例添加的條件下，選用MFR=0.5g/10min 的POE2 改性的PP 復(fù)合材料的流動(dòng)性比選用MFR=18g/10min 的POE1 要偏低，尤其在以PP1 為基體樹脂的復(fù)合材料中更為明顯。

綜合以上研究結(jié)果可知，對(duì)制備滑石粉填充的高流動(dòng)高抗沖PP 復(fù)合材料，PP 基體樹脂的選擇非常重要。盡管PP1、PP2、PP3 三個(gè)牌號(hào)的PP 的原始性能十分接近，但是經(jīng)過相同的POE 增韌改性后得到的復(fù)合材料的性能則大相徑庭。筆者認(rèn)為這可能與PP 樹脂的合成工藝、PP 樹脂中的乙烯含量、聚乙烯嵌段分布等微相結(jié)構(gòu)有關(guān)，此問題有待進(jìn)一步研究。

2.3 高流動(dòng)高抗沖聚丙烯的耐候性能研究

PP 材料及其制品在戶外使用時(shí)，日光中的紫外光很容易造成PP 大分子鏈斷裂，分子鏈斷裂形成的自由基會(huì)進(jìn)一步引發(fā)PP 降解，造成材料發(fā)生開裂、脆化、變色等老化現(xiàn)象，并最終導(dǎo)致材料力學(xué)性能的顯著下降。特別是添加了色粉的PP 材料及其制品，在光氧老化條件下極易發(fā)生褪色，并直接影響到制品的外觀。色差(E△ )和灰卡評(píng)級(jí)是評(píng)價(jià)其外觀顏色變化的兩種重要手段， E△ 其值越小，表明材料的顏色變化越小，而灰卡評(píng)級(jí)級(jí)別越高，表明材料的顏色變化越小。本文在B2 配方基礎(chǔ)上添加自制的光穩(wěn)定化助劑，同時(shí)選取四種主色調(diào)(紅、黃、藍(lán)、綠)的環(huán)保級(jí)別色粉，制得本色和不同顏色的高流動(dòng)高抗沖耐候PP 復(fù)合材料，以氙燈人工加速老化試驗(yàn)、色差和灰卡評(píng)級(jí)測(cè)試對(duì)其耐候性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，相關(guān)測(cè)試結(jié)果如表5 所示。

表5 PP 復(fù)合材料的色差和灰卡評(píng)級(jí)測(cè)試結(jié)果 Table 5 △E and Gray Card Rating PP composites

由表5 可知，除藍(lán)色PP 復(fù)合材料外，本色和有色PP 復(fù)合材料隨著氙燈人工加速老化時(shí)間的延長(zhǎng)，相對(duì)色差也隨之增大，表明PP 復(fù)合材料發(fā)生了老化降解。本色PP 復(fù)合材料經(jīng)過1500h 氙燈老化后，相對(duì)色差只有2.27，灰卡評(píng)比為4 級(jí)，顏色變化不大。由于本色PP 復(fù)合材料優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性，經(jīng)過著色后，除了紅色PP 復(fù)合材料稍差以外，其他顏色復(fù)合材料的變色現(xiàn)象均不明顯，其中黃色PP 復(fù)合材料表現(xiàn)出比本色更為優(yōu)異的顏色穩(wěn)定性，相對(duì)色差只有1.49，灰卡評(píng)級(jí)保持在4-5 級(jí)，肉眼幾乎無法分辨。

3 結(jié)論

(1)對(duì)制備滑石粉填充的高流動(dòng)高抗沖PP 復(fù)合材料，PP 基體樹脂的選擇更加重要。對(duì)于表觀性能接近的PP1、PP2 和PP3 三種PP 樹脂而言，POE對(duì)PP1 有更為明顯的增韌作用。

(2)采用特定PP 和POE 可制得MFR=20.4g/10min、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度為31.6kJ/m2 的高流動(dòng)高抗沖PP 復(fù)合材料，對(duì)其進(jìn)行耐候改性后的氙燈老化試驗(yàn)表明，所采用的光穩(wěn)定化助劑體系對(duì)本色和有色PP復(fù)合材料有顯著的耐候防護(hù)效果。

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