污染土壤電動(dòng)修復(fù)專利技術(shù)綜述

郭帥 陳棟 許倩 徐茗娟（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東 廣州 510000）

隨著全球范圍內(nèi)環(huán)境污染問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，大氣、水、土壤環(huán)境的污染治理和修復(fù)技術(shù)逐漸受到廣泛關(guān)注。作為溝通生物界和非生物界的橋梁、動(dòng)植物和微生物生長(zhǎng)、繁殖的主要支撐，土壤是地球生態(tài)系統(tǒng)中極為重要的一環(huán)。然而，近年來(lái)，隨著化肥、農(nóng)藥的大量施用、化學(xué)品如石油等在生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工時(shí)的泄漏與事故性排放、固體廢棄物的填埋、露天礦場(chǎng)開(kāi)采時(shí)的污染及其開(kāi)采殆盡后的隨意廢棄，土壤環(huán)境日益惡化，已經(jīng)開(kāi)始導(dǎo)致一系列不可挽回的后果：農(nóng)作物產(chǎn)量、質(zhì)量的降低、污染物通過(guò)食物鏈富集最終進(jìn)入人體危害健康、部分污染物通過(guò)揚(yáng)塵或揮發(fā)作用進(jìn)入大氣、隨雨水等進(jìn)入地表水導(dǎo)致次生污染……

鑒于此，污染土壤的修復(fù)技術(shù)開(kāi)始得到政府、企業(yè)、研究機(jī)構(gòu)等的關(guān)注。在眾多涉及物理、化學(xué)、生物等原理的修復(fù)技術(shù)中，污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的發(fā)展起步相對(duì)較早、目前也已趨完善。污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)，其基本原理是將電極插入受污染土壤的溶液中，在電極上施加直流電壓，形成兩電極之間的直流電場(chǎng)，土壤中的污染物在電場(chǎng)作用下發(fā)生運(yùn)動(dòng)，其主要運(yùn)動(dòng)機(jī)制有電遷移、電滲流以及電泳等，在這些機(jī)制作用下，污染物最終積累在電極附近，再用其它方法加以去除，如電鍍（吸附到電極上）或抽取電極附近的水[1-4]。目前，污染土壤的電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在工程上已有大量實(shí)踐，也涌現(xiàn)出了大批優(yōu)秀的專利技術(shù)。

1 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)專利基礎(chǔ)狀況分析

圖1 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在各國(guó)(地區(qū))的專利申請(qǐng)量趨勢(shì)圖

（國(guó)別(地區(qū))代碼對(duì)應(yīng)國(guó)家(地區(qū))如下：BR巴西；DK丹麥；FR法國(guó)；GR希臘；SE 瑞典；TW 中國(guó)臺(tái)灣；WO 世界專利組織；EP 歐洲專利局；RU俄羅斯；GB英國(guó)；DE德國(guó)；US美國(guó)；JP日本；KR韓國(guó)；CN中國(guó)）

在德溫特（DWPI）數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行檢索和統(tǒng)計(jì)，得到污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在各國(guó)(地區(qū))的專利申請(qǐng)量趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖1）。由圖1可知，污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在全球范圍的專利申請(qǐng)量主要集中在歐洲、美國(guó)和亞洲地區(qū)，呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，其中在2002年出現(xiàn)小高峰。結(jié)合各國(guó)(地區(qū))專利申請(qǐng)量趨勢(shì)圖可以看出，污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)專利申請(qǐng)情況以2002年為分水嶺，2002年以前，該項(xiàng)技術(shù)在歐美起源并逐步發(fā)展，而從2002年開(kāi)始，該項(xiàng)技術(shù)于歐美的申請(qǐng)量漸少甚至為零，但在亞洲地區(qū)（特別是日本、韓國(guó)和中國(guó)）得到迅速推廣。通過(guò)分析其主要申請(qǐng)人能夠發(fā)現(xiàn)，污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)主要以公司為主，如ECOpHILE CO LTD、OHBAYASHI GUMI KK、UNIV NEWCASTLE VENTURES LTD，說(shuō)明該項(xiàng)技術(shù)已趨發(fā)展成熟并廣泛得以投入生產(chǎn)應(yīng)用；但這其中也不乏幾個(gè)活躍的個(gè)人，如HAN S J和KIM S S在污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)的專利申請(qǐng)量達(dá)11件，數(shù)量上足以匹敵各大公司。

就污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)而言，我國(guó)起步明顯晚于其他主要申請(qǐng)國(guó)，但在專利申請(qǐng)數(shù)量上增長(zhǎng)迅速，屬“后起之秀”（見(jiàn)圖2）。通過(guò)分析國(guó)內(nèi)主要申請(qǐng)人可以看出，與其他主要申請(qǐng)國(guó)有著明顯差異的是，國(guó)內(nèi)污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)以高校申請(qǐng)為主，如四川大學(xué)、上海海事大學(xué)等，這從側(cè)面反映出，在國(guó)內(nèi)該項(xiàng)技術(shù)依然處于研發(fā)階段。

2 污染土壤電動(dòng)修復(fù)專利技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)分析

2.1 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)概述

通過(guò)瀏覽污染土壤電動(dòng)修復(fù)專利技術(shù)，分析該項(xiàng)技術(shù)的改進(jìn)點(diǎn)如下：

2.1.1 工藝改進(jìn)：電動(dòng)修復(fù)方法大多僅起到遷移富集作用，不能直接原位降解污染物，因此需要采用其他污染土壤修復(fù)方法與電動(dòng)修復(fù)方法進(jìn)行工藝上的聯(lián)合使用，可避免單個(gè)方法的不足。

2.1.1.1 超聲修復(fù)法和電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用：利用超聲促進(jìn)污染物在電解液中的溶解，從而加速其在電場(chǎng)作用下的遷移[5]。

2.1.1.2 熱力學(xué)修復(fù)法和電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用：電動(dòng)法遷移污染物至某一電極附近，采用熱力學(xué)（如蒸汽抽提等）方法將污染物抽提出并進(jìn)行集中處理[6]。

2.1.1.3 植物修復(fù)法和電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用：電動(dòng)法遷移污染物至某一電極附近，超累積植物富集污染物達(dá)到去除的目的[7]。

2.1.1.4 微生物修復(fù)法和電動(dòng)技術(shù)聯(lián)用：是通過(guò)特殊的生物電技術(shù)向土壤土著或添加微生物加入營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（主要是硝酸鹽類），由于微生物對(duì)外界供給的電化學(xué)能量有接受的本性，添加的營(yíng)養(yǎng)物能有效地增加微生物群體活性，促進(jìn)其生長(zhǎng)、繁殖，提高對(duì)污染物的降解能力[8]。

2.2 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改進(jìn)：從電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)方面進(jìn)行改進(jìn)，可提高系統(tǒng)的修復(fù)效率，降低基建及運(yùn)行成本等。

2.2.1 動(dòng)力形式：從電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)的動(dòng)力供應(yīng)形式進(jìn)行調(diào)整，如脈沖波等，可降低其運(yùn)行成本[9]。

2.2.2 電極材料：電極是電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)基建中最重要的一環(huán)，其易損耗程度對(duì)系統(tǒng)的成本和修復(fù)效率起著重要的作用。因此，選擇高效且經(jīng)濟(jì)的電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)的電極材料，是衡量電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)效率的一個(gè)重要指標(biāo)。目前常見(jiàn)的電極材料有：碳?xì)帧⒅?、富鐵、銅、不銹鋼等等。

2.2.3 電極結(jié)構(gòu)：電極結(jié)構(gòu)決定了土壤中污染物的遷移方向，對(duì)后續(xù)處理和運(yùn)行成本等有著重要影響。通過(guò)對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)可提高修復(fù)效率，降低成本等。

2.2.4 可滲透反應(yīng)墻：也稱為滲透性反應(yīng)墻（Permeable Reactive Barrier），通過(guò)在電化學(xué)修復(fù)系統(tǒng)中設(shè)置可滲透反應(yīng)墻，在污染物在電場(chǎng)作用下遷移至某一區(qū)域附近，即可借助充填于墻內(nèi)的，針對(duì)不同污染物質(zhì)的不同反應(yīng)材料與污染物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)與生物降解，達(dá)到污染物去除的目的。

2.2.5 對(duì)電動(dòng)修復(fù)過(guò)程中電解液或地下水等的循環(huán)，可適時(shí)回收電解液，節(jié)約成本，防止二次污染[10]。

2.3 電解液改進(jìn)：通過(guò)對(duì)電解液進(jìn)行改進(jìn)，促進(jìn)土壤中污染物的溶解和可流動(dòng)性能，或可直接對(duì)污染物進(jìn)行初步降解。

2.3.1 氧化還原劑：向土壤體系中加入氧化還原試劑，維持土壤中恰當(dāng)?shù)膒H和pE值，原先沉淀或者劇毒的金屬形態(tài)被轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇芑蛘邿o(wú)毒的形態(tài)[11]。

2.3.2 pH調(diào)節(jié)劑：長(zhǎng)時(shí)間的電化學(xué)反應(yīng)后，陰陽(yáng)極由于電解水生成的OH-和H+，系統(tǒng)修復(fù)效率大大降低，對(duì)電極的損耗也有影響。通過(guò)向陰極和陽(yáng)極加入酸性和堿性溶液，中和水解生成的OH-和H+，控制體系的pH變化[12]。

2.3.3 絡(luò)合劑：向土壤中加入絡(luò)合劑，絡(luò)合劑通過(guò)配位機(jī)制和污染物形成穩(wěn)態(tài)的并且在較大pH 范圍內(nèi)都是可溶的配合物，通過(guò)電遷移達(dá)到去除的目的[13]。

2.3.4 表面活性劑：向土壤中加入表面活性劑，用表面活性劑增強(qiáng)疏水性污染物的溶解度[14]。

2.4 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)專利基礎(chǔ)狀況分析

根據(jù)分析得到的技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)在數(shù)據(jù)庫(kù)中進(jìn)行統(tǒng)計(jì)并作圖（見(jiàn)圖2），能夠發(fā)現(xiàn)：起步較早的技術(shù)改進(jìn)主要在電極結(jié)構(gòu)和添加氧化還原劑方面；而各技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)的申請(qǐng)量隨時(shí)間呈現(xiàn)波動(dòng)趨勢(shì)，與整體技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)量趨勢(shì)相吻合；其中，電極結(jié)構(gòu)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)方面的相關(guān)專利申請(qǐng)量長(zhǎng)期位于首位，得到最多關(guān)注。

對(duì)于專利技術(shù)而言，技術(shù)功效是檢驗(yàn)一項(xiàng)技術(shù)改進(jìn)是否成功、能否產(chǎn)業(yè)化的標(biāo)準(zhǔn)，也能夠反映出在該項(xiàng)技術(shù)不同的發(fā)展時(shí)期，研究者們所關(guān)注的研發(fā)方向，而技術(shù)功效-技術(shù)手段矩陣圖是解釋該領(lǐng)域?qū)＠夹g(shù)熱點(diǎn)為何得到關(guān)注的有效方式。由污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)功效申請(qǐng)量趨勢(shì)圖（見(jiàn)圖3）可看出，提高修復(fù)效率一直都是該技術(shù)領(lǐng)域最主要的研發(fā)方向，而節(jié)約成本也受到持續(xù)關(guān)注；而結(jié)合污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)功效-技術(shù)手段矩陣圖（見(jiàn)圖4）則能夠客觀且清晰地反映出為何電極結(jié)構(gòu)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)得到最多關(guān)注的原因——對(duì)于電動(dòng)修復(fù)系統(tǒng)而言，電極是基建中至關(guān)重要的一環(huán)，不僅直接影響到基建成本和運(yùn)行成本，更對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的修復(fù)效率起著決定性的作用；而電極結(jié)構(gòu)更是直接決定了污染物的遷移方向，對(duì)后續(xù)修復(fù)效率有著重大影響。

圖2 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)改進(jìn)點(diǎn)申請(qǐng)量趨勢(shì)圖

圖3 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)功效申請(qǐng)量趨勢(shì)圖

圖4 污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)功效-技術(shù)手段矩陣圖

3 結(jié)語(yǔ)

技術(shù)重在實(shí)用，通過(guò)上述關(guān)于污染土壤電動(dòng)修復(fù)技術(shù)在專利上的相關(guān)分析，相信能提供給國(guó)內(nèi)相關(guān)領(lǐng)域的科技工作者和研發(fā)人員以啟示，能夠使該項(xiàng)技術(shù)研發(fā)體系更趨完善。

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