利用吉布斯吸附等溫式探索求解電解質(zhì)溶液活度的新方法

韓 梅，劉常青，陳啟元，張平民

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

溶液活度系數(shù)是溶液熱力學(xué)研究的特性函數(shù)，常用于推測溶解度等物理化學(xué)性質(zhì)，對化學(xué)化工、生物醫(yī)藥、環(huán)境能源以及礦物冶金等方面的研究具有重要的理論指導(dǎo)意義.通過電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)可以深化溶液結(jié)構(gòu)理論的認(rèn)識，有助于相平衡、化學(xué)平衡計算及新工藝和新產(chǎn)品開發(fā)的研究.

實驗測定溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的方法主要有電動勢和以滲透系數(shù)為基礎(chǔ)而發(fā)展形成的等壓法.等壓法［1-2］是一種間接測定溶質(zhì)活度和活度系數(shù)的實驗方法，采用汽-液體系平衡組成方法，實際測得的是溶劑的活度系數(shù)，再通過Gibbs-Duhem方程變換而求算出溶質(zhì)的活度.這種方法雖然測量范圍廣，測量精度高，但實驗測定繁瑣耗時，并且對于不穩(wěn)定體系難以準(zhǔn)確測量.電動勢法［3-5］通過測定電池的電勢值，根據(jù)Nernst方程直接給出溶質(zhì)的活度系數(shù)，測定時間短，測量簡單快捷，測定數(shù)據(jù)的可靠性可與等壓法相媲美，但測定限于稀溶液，溶液濃度范圍小，不易選擇合適的指示電極，有很大的局限性.

對于不穩(wěn)定體系比如揮發(fā)性體系、超高溫體系、高濃度不穩(wěn)定體系等溶液的活度系數(shù)尚難以確定.STREY等指出［6］大多數(shù)純正的表面活性劑的活度系數(shù)未能確定，這是因為汽液平衡的方法對這類分子不夠精確，低溫下的活度難以測量，并且其他方法對于低濃度不夠敏感.周俊［7］在利用等壓法測定鋁酸鈉溶液體系滲透系數(shù)和活度系數(shù)的過程中分析了其誤差傳遞規(guī)律以及溫度和濃度對不穩(wěn)定性的影響.徐珍等［8］用電導(dǎo)法測定了298.15～343.15K下四丁基氟化銨（TBAF）在DMF中的電導(dǎo)率，采用Debye-Hückel和Osager-Falkenhangen公 式 計 算出TBAF在DMF中的平均活度系數(shù)，并討論了TBAF電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的影響因素.在冶金過程中，濕法冶金［9］的氨性體系和火法冶金［10］的高溫熔鹽中的離子的活度系數(shù)都很難測定.陳輝煌等［11］對吉布斯吸附等溫式進行了初步探索研究，通過自擬活度系數(shù)表達式進行兩次擬合計算，得到氯化鈷溶液活度系數(shù)，結(jié)果較為理想.本文作者從電解質(zhì)溶液表面相和體相的勢能入手，在Gibbs吸附等溫式的基礎(chǔ)上，基于表面勢對活度系數(shù)的關(guān)系，結(jié)合Debye-Hückel理論和Pitzer活度系數(shù)模型，進行嚴(yán)密推證，提出一種新的實驗測量計算模型——表面張力求解活度系數(shù)，并進行探索性研究.

1 原理——Gibbs吸附等溫式的積分與求解

在表面科學(xué)中，Gibbs基于化學(xué)熱力學(xué)原理推導(dǎo)了著名的溶液表面吸附等溫式，揭示了定溫下溶液表面吸附達到熱力學(xué)平衡時，溶液表面張力與溶液活度之間的定量關(guān)系.Gibbs吸附等溫方程式如下［12］：

式（1）中的σ是表面張力，也是表面Gibbs自由能，具有“勢”的特質(zhì)，即表面勢.

國內(nèi)曾有學(xué)者提出表面勢的理論［13］，表面張力σ是屬物理學(xué)的力學(xué)概念的量，單位為N·m-1；表面勢σ是屬物理化學(xué)的熱力學(xué)概念的量，單位為J·m-2；二者實為同一物理量.

基于Gibbs吸附等溫方程式可得此式表明，當(dāng)溫度一定時體系具有下列重要性質(zhì)：1）吸附量ΓB與溶質(zhì)的活度aB有關(guān)，由于活度與濃度有關(guān)，吸附量即與其濃度有關(guān)；2）表面張力σ與溶質(zhì)的活度aB有關(guān)，表面張力亦與其濃度有關(guān).

研究人員通常在Gibbs吸附等溫方程式的基礎(chǔ)上來實驗測定吸附量，并定義了正、負(fù)吸附的概念.本文作者擬應(yīng)用表面勢的數(shù)學(xué)表達式探求一種測算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的新方法.表面勢σ的數(shù)學(xué)表達式為Gibbs吸附等溫方程式（3）的積分表達式：

式（4）中的K為積分常數(shù)；由于ΓB是活度的函數(shù)，雖然具體的函數(shù)表達式不能確定，但對式（4）中的第二項積分結(jié)果一定是與溫度和吸附量有關(guān)的函數(shù).

當(dāng)溫度T和活度aB一定時，ΓB即為定值，由此可得：

σ＝-ΓBRTlnaB-ΓBRT＋K （5）

根據(jù)化學(xué)勢的一般表達形式類推表面勢σ，可將-ΓBRT與積分常數(shù)K合并，以σ＊（T，ΓB）表示，則式（4）積分結(jié)果可表示為：

σ＝-ΓBRTlnaB＋σ＊（T，ΓB） （6）

式（6）中的σ＊（T，ΓB）應(yīng)該是aB＝1時溶液的表面勢，即表面張力σ；而且σ＊（T，ΓB）還應(yīng)該滿足ΓB→0時趨向于純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?即當(dāng)aB→0時，溶質(zhì)的濃度mB→0，沒有發(fā)生吸附；ΓB→0，意味著溶液的表面張力趨近于純?nèi)軇┑谋砻鎻埩?因此，若以水為溶劑，則在298.15K時，σ＊（T，ΓB）＝72.14×10-3N·m-1，則式（6）化為：

σ＝-ΓBRTlnaB＋72.14×10-3（7）

2 結(jié)果與討論

2.1 熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型的建立

電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度aB、平均離子活度系數(shù)γ±和平均離子濃度m±三者之間的關(guān)系式［14］為：

aB＝（a±）ν＝（γ±m(xù)±）ν（8）

式（6）中的溶質(zhì)活度aB可以用式（8）來代替，即

σ＝-νΓBRTln（γ±m(xù)±）＋σ＊（T，ΓB） （9）

由式（9）可知，影響或決定表面勢的主要因素是γ±、m±和ΓB.γ±和m±之間存在一定的函數(shù)關(guān)系，設(shè)經(jīng)驗關(guān)系式為：

γ±＝f（A，B，C，m±） （10）

式中A、B、C為待定系數(shù)，將式（10）代入式（9）可得：

σ＝-νΓBRTln［f（A，B，C，m±）·m±］＋σ＊（T，ΓB） （11）

式（11）即為基于表面勢的熱力學(xué)基本表達式，是本文所述利用表面張力對濃度關(guān)系的實驗數(shù)據(jù)求算活度系數(shù)的“新方法”的數(shù)學(xué)表達式，也稱新方法的熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型.新方法基于此模型，利用σ和m±的實驗數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化擬合的方法求算出待定系數(shù)A、B和C，進而可求得活度和活度系數(shù).應(yīng)用新方法的關(guān)鍵是，首先選定活度系數(shù)經(jīng)驗關(guān)系的表達式，即選定活度系數(shù)函數(shù)的具體表達形式；其次選定恰當(dāng)?shù)奈搅康臄?shù)學(xué)表達式.

2.2 活度系數(shù)的經(jīng)驗關(guān)系式

在電解質(zhì)溶液理論中，關(guān)于活度系數(shù)方面的研究前人有許多成果.從本質(zhì)上講，溶液中粒子之間的引力效果使活度降低，粒子之間的斥力效果使活度升高.Debye-Hückel理論［15-16］的活度系數(shù)公式體現(xiàn)的是引力效果；Pitzer活度系數(shù)模型［17-19］在Debye-Hückel理論基礎(chǔ)上考慮了粒子間的排斥力，對“二粒子集團”和“三粒子集團”的相互作用使用維里方程式進行展開，引出了維里系數(shù)的概念，體現(xiàn)了斥力效果.

隨后KIM［20］對Pitzer電解質(zhì)溶液求解活度系數(shù)的計算公式進行改進，在質(zhì)量摩爾濃度小于飽和濃度的可測濃度范圍內(nèi)，利用滲透系數(shù)法測定的滲透系數(shù)計算了304種單電解質(zhì)水溶液體系的離子相互作用系數(shù)，并求得其離子平均活度系數(shù).利用KIM計算法的改進公式可以求解大多數(shù)電解質(zhì)在溶解度范圍內(nèi)的離子平均活度系數(shù)，并且相對于Pitzer理論的結(jié)果其在高濃度范圍與實驗值更為接近.

本工作基于Gibbs吸附等溫式理論，綜合考慮溶液中離子間的引力和斥力效果，應(yīng)用KIM計算法的改進公式求解電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)的形式，進行理論推導(dǎo)計算.

KIM計算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的關(guān)系式：

式（12）中，mM（mol/kg）是溶質(zhì)陽離子M的質(zhì)量摩爾濃度，其電荷量為zM，化學(xué)計量系數(shù)為νX；同樣，下標(biāo)X為陰離子；ν＝νM＋νX，I＝1/2∑imiz是離子強度；Aφ、b是Debye-Hückel系數(shù)項，BMX和B′MX在KIM理論中用（2-2價型）離子相互作用系數(shù)表示，代表第二維力系數(shù)的可測量組合，用來解釋成對相反電荷離子間的相互作用；CMX為單電解質(zhì)溶液第三維力系數(shù)，用離子相互作用系數(shù)CφMX計算，表示三離子間的短程排斥作用力，只有在高濃度溶液中才能起到重要作用，其大小不受溶液離子強度限制.

由于電解質(zhì)有多種價型，如1-1價型、1-2價型、2-1價型和2-2價型等.對于確定價型的電解質(zhì)溶液，如CoCl2溶液，屬2-1價型，利用KIM法的計算電解質(zhì)溶液活度系數(shù)公式則可變換為：

由此即確定了活度系數(shù)的經(jīng)驗關(guān)系式.

2.3 吸附量的數(shù)學(xué)表達式

吸附量ΓB與活度aB之間存在函數(shù)關(guān)系，但具體的數(shù)學(xué)表達式很難確定.朗繆爾于1916年提出單分子層吸附理論，其理論模型雖研究表面現(xiàn)象，卻并沒有受到表面張力概念的影響，而是完全建立在吸附平衡的基礎(chǔ)上的［21-22］.前人將其從固體吸附拓展到液體吸附，效果較好.本文作者將朗繆爾吸附應(yīng)用于新模型的計算.根據(jù)溶液表面吸附理論獲得溶液表面吸附經(jīng)驗公式為：

為便于最優(yōu)化計算，對該公式稍作調(diào)整，即以mB替代aB，可得：

由于吸附量ΓB對表面勢σ與ln aB之間的關(guān)系影響極大，因此在進行最優(yōu)化擬合求解待定系數(shù)時必須特別注重吸附公式的表達內(nèi)容，可變換為

式中n可以任取為1、1/2、1/3、1/4和1/5等.需要強調(diào)的是，吸附模型有多種，吸附量ΓB也完全可以采用其他的數(shù)學(xué)表達形式.

2.4 數(shù)據(jù)處理與分析

對于2-1價型電解質(zhì)溶液，將式lnγMX的表達式（13）和吸附量ГB的表達式（16）代入熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型（11）可得：

式（17）是新方法數(shù)據(jù)處理的具有熱力學(xué)理論依據(jù)的基本公式，或者說是新方法的數(shù)學(xué)模型，式中k1、k2、A、B和C都為數(shù)學(xué)模型中的待定系數(shù).

本工作采用最大氣泡壓力法，在溫度298.15 K、常壓、離子強度0.57～12.81mol·kg-1的條件下，測定了不同濃度的氯化鈷水溶液的表面張力，測試所得數(shù)據(jù)如表1所示.

表1 不同濃度下氯化鈷水溶液表面張力實驗數(shù)據(jù)Table 1 Surface tension of cobalt chloride aqueous solution at different concentrations

根據(jù)表1中所列的數(shù)據(jù)對方程（17）進行了最優(yōu)化擬合，求算數(shù)學(xué)模型的待定系數(shù)k1、k2、A、B和C（表2），即求得了活度系數(shù)經(jīng)驗公式中的待定系數(shù)A、B和C.根據(jù)求算得到的待定系數(shù)值再計算不同濃度的氯化鈷溶液的活度系數(shù)見表3.按文獻中的KIM方法也求算了不同濃度的活度系數(shù)，計算結(jié)果也一并列于表3中.

表2 方程（17）的待定系數(shù)值Table 2 Regression parameters for Eq.17

表3 氯化鈷水溶液活度系數(shù)文獻值與計算值Table 3 Literature data and calculated activity coefficients of cobalt chloride aqueous solution

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)繪制了活度系數(shù)對濃度關(guān)系的曲線圖，如圖1和圖2所示.在圖1中的兩條曲線的坐標(biāo)尺度相同；圖2中的兩條曲線的坐標(biāo)尺度不相同.

圖1 氯化鈷溶液活度系數(shù)lnγ±與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系Fig.1 Relational graph of activity coefficients and quality molarity of ions of cobalt chloride aqueous solution

圖2 氯化鈷溶液不同濃度坐標(biāo)尺度下的活度系數(shù)lnγ±對比圖Fig.2 Comparison of the activity coefficients of cobalt chloride solution in different quality molarity scales

從圖1可見，曲線下降段為引力效果，由Debye-Hückel理論的活度系數(shù)公式表示；上升段為斥力效果，由KIM公式的后半部分表示.對比本工作所獲得的數(shù)據(jù)與KIM法的計算數(shù)據(jù)：在低濃度范圍內(nèi)偏低，而在高濃度范圍內(nèi)偏高，但整體趨勢一致，即隨著濃度增大活度系數(shù)先下降后上升.在新方法中濃度對活度系數(shù)的影響程度較大，或者說新方法的原始數(shù)據(jù)，即表面張力與濃度之間的關(guān)系數(shù)據(jù)對活度系數(shù)數(shù)據(jù)的顯示敏感度較大.當(dāng)兩條曲線采用不同的坐標(biāo)尺度時（圖2），它們有很好的相似性，表明它們對活度系數(shù)與濃度關(guān)系之間的客觀規(guī)律具有相同的表達能力，即新方法與KIM法有相同的效能，可以認(rèn)為用表面張力求解活度系數(shù)是可行的.

表4 冪指數(shù)n為不同值時求得的待定系數(shù)值Table 4 The calculated regression parameters with different exponent n

由上各圖可見，當(dāng)n＝1/2、1/3、1/4或1/5時，相對于KIM法所獲得的lnγ±數(shù)據(jù)而言，本工作所獲得的lnγ±數(shù)據(jù)在全濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)的偏差都比n＝1時的偏差要小.當(dāng)n取1/4或1/5時所獲得的數(shù)據(jù)比較好，二者的最大偏差值也比較接近.

以上對冪指數(shù)n的討論可以看出，ГB項的修正可以使新模型的計算值的數(shù)量級接近文獻值.同時說明電解質(zhì)溶液的吸附不僅僅為單分子層吸附，還應(yīng)考慮多層吸附等其他吸附形式.此外，新模型采用直接測量求解法，與滲透系數(shù)法間接測量有所不同，其上升和下降趨勢更為明顯，靈敏度相對更高.但有關(guān)新模型的研究仍在不斷探索中，希望通過對公式改進獲得更為精確的活度系數(shù)計算公式.

3 結(jié)論

1）基于Gibbs吸附等溫式，利用數(shù)學(xué)積分求解，得到表面勢的熱力學(xué)表達式.

圖3 不同冪指數(shù)下氯化鈷溶液活度系數(shù)與質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系Fig.3 Relational graph of activity coefficients and molarity of ions of cobalt chloride aqueous solution in different exponent

2）新方法的活度系數(shù)經(jīng)驗公式是采用KIM滲透系數(shù)法計算電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)公式的表達形式，將實驗測定的表面張力用最優(yōu)化擬合的數(shù)學(xué)方法進行擬合，求算經(jīng)驗公式中的待定系數(shù).因此有比較好的理論基礎(chǔ).本工作選取KIM法計算電解質(zhì)溶液的溶質(zhì)活度系數(shù)公式作為新方法的溶質(zhì)活度系數(shù)經(jīng)驗公式，溶質(zhì)活度系數(shù)經(jīng)驗公式中的待定系數(shù)（A、B、C）是依據(jù)實驗測得的不同濃度下的表面張力數(shù)據(jù)，采用最優(yōu)化法擬合計算出來的.因此，新方法同滲透系數(shù)法及等壓法一樣，屬于實驗測定法.

3）通過分析可知，活度系數(shù)曲線在不同坐標(biāo)尺度下有很好的一致性，這使得通過測定電解質(zhì)溶液的表面張力計算其活度系數(shù)（或活度）成為可能.

此模型計算復(fù)雜并且精確度還有待提高，需要進一步進行優(yōu)化，并將這些理論更好地與實踐相結(jié)合.對于非電解質(zhì)溶液以及不穩(wěn)定體系，現(xiàn)在還缺乏活度系數(shù)普遍適合的方法，高溫條件下體系性質(zhì)的工作尚未完全開展，希望可以借助表面張力法得到進一步探究.本工作提出了新的溶液活度計算方法具有一定的理論意義和實用價值.

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