雙（二苯基膦）烷烴的合成與表征

楊振強(qiáng)，孫敏青，周 鐸，楊瑞娜

（河南省科學(xué)院 化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002）

雙（二苯基膦）烷烴是一類重要的中間體和催化劑配體，可以與過渡金屬化合物反應(yīng)合成均相催化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域，特別是應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域的偶聯(lián)反應(yīng)［1-3］.偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)合成中用于形成C-C，C-N，C-S等鍵的有效手段，其在合成天然產(chǎn)物、功能材料、藥物、液晶分子以及生物活性化合物中有著非常廣泛的應(yīng)用［4-5］.

本文作者采用三苯基膦為起始原料，經(jīng)金屬鋰化制備二苯基膦鋰后與二溴代烷烴（n＝1～6）反應(yīng)合成了目標(biāo)化合物.該反應(yīng)易于控制，減少了分離成本，使其更適合于工業(yè)化生產(chǎn).1H NMR、31P NMR、MS和元素分析等確證了化合物的結(jié)構(gòu).合成路線見圖1.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 1120型液相色譜；Trance GC Ultra DSQⅡ型氣質(zhì)聯(lián)用儀；Yanagimoto MFG CO型熔點(diǎn)測定儀（溫度計(jì)未經(jīng)校正）；VARIO ELⅢ型元素分析儀；Bruker Avance 300型核磁共振儀（TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑）.

實(shí)驗(yàn)所用的試劑均為分析純.

1.2 合成過程

在氬氣保護(hù)下，向干燥反應(yīng)器中加入200mL四氫呋喃、78.7g（0.3mol）三苯基膦和2.5g叔丁醇鉀，然后在水浴冷卻下加入0.6mol鋰，自然升溫，攪拌過夜；液相色譜（HPLC）檢測無三苯基膦后降溫至0℃；分批加入0.3mol氯化銨，攪拌反應(yīng)2h；控制反應(yīng)溫度并向反應(yīng)體系滴加0.15mol二溴烷烴，保持溫度-10～10℃反應(yīng)5h，減壓回收溶劑得到粘稠狀固體，依次用稀鹽酸、水、甲醇洗滌，氯仿和甲醇混合溶劑重結(jié)晶，得到類白色固體產(chǎn)品，含量大于98%（HPLC檢測），收率為75%～86%.

圖1 合成路線Fig.1 Synthetic route

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件

在合成雙（二苯基膦）烷烴過程中，關(guān)鍵因素是控制滴加二溴烷烴時(shí)的反應(yīng)溫度，如果反應(yīng)溫度過高，產(chǎn)品收率會(huì)急劇降低，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度升高有聚合反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)品產(chǎn)率下降.反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，氧化和水解等副反應(yīng)增加.研究發(fā)現(xiàn)，使用二溴烷烴（n＝1～6）烷基化過程中偶數(shù)碳鏈的最佳反應(yīng)溫度為10℃，奇數(shù)碳鏈的為-10℃.

2.2 物化性質(zhì)

雙（二苯基膦）烷烴隨著烷基碳數(shù)的增大，偶數(shù)化合物或奇數(shù)化合物熔點(diǎn)均是依次降低.這可能是因?yàn)殡S著烷基的增大，分子極性降低，分子間取向力降低，相對分子質(zhì)量增加，分子間色散力增加.當(dāng)色散力的增加不足以彌補(bǔ)取向力的降低，熔點(diǎn)就會(huì)降低；當(dāng)色散力的增加超過取向力的降低，熔點(diǎn)就會(huì)升高（表1）.

表1 化合物的收率和理化數(shù)據(jù)Table 1 Yield and physic-chemical data of the compounds

2.3 表征

在CDCl3溶劑中（氫譜使用TMS為內(nèi)標(biāo)，膦譜使用85%的磷酸為內(nèi)標(biāo)）測得各個(gè)化合物的NMR數(shù)據(jù)見表2.3以上高場為烷基碳鏈上氫的化學(xué)位移，7以下低場為苯環(huán)上氫的化學(xué)位移，各化合物中苯環(huán)上氫化學(xué)位移的個(gè)數(shù)與烷基碳鏈上氫化學(xué)位移個(gè)數(shù)一致.各化合物的膦譜數(shù)據(jù)雖然沒有規(guī)律可循，但是均呈單峰，說明化合物的純度和對稱性均比較高.

利用VARIO ELⅢ元素分析儀和氣質(zhì)聯(lián)用儀對各個(gè)化合物進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3所示.質(zhì)譜、元素分析結(jié)果佐證了目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).

表2 化合物的核磁數(shù)據(jù)（溶劑：CDCl3，300MHz，δ）Table 2 NMR data of compounds（solvent：CDCl3，300MHz，δ）

3 結(jié)論

合成的雙齒膦配體可以通過單齒、雙齒、螯合或橋連等方式與過渡金屬配位，可廣泛應(yīng)用于偶聯(lián)反應(yīng)，特別是Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)和Kumada反應(yīng).通過改變兩個(gè)P原子之間的骨架長度，改變了其電子效應(yīng)和立體效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)磷原子周圍的電子云密度，增強(qiáng)其親核性，加快了其氧化加成的速度，增大了膦配體脫離過渡金屬的趨勢，最終提高了其做為過渡 金屬催化劑配體的活性.

表3 化合物的元素分析和MS數(shù)據(jù)Table 3 MS and elementary analysis data of compounds

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