具有雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)的3-吡啶丙烯酸鏑配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

任宜霞，曹 娜，安 苗，馬紅燕，付 峰

（1.延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2.陜西師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710062）

稀土元素因其在光電磁方面的廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注［1-3］，特別是其發(fā)光特性.Eu、Tb、Dy、Sm配合物的熒光特性已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用［4-5］，Pr、Er、Yb等在近紅外發(fā)光方面的研究也在日益興起［6］.隨著金屬-有機(jī)配聚物大量制備出，稀土配聚物的研究有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，尤其是羧酸類稀土配合物的研究進(jìn)展迅速［7-9］.3-吡啶丙烯酸是一個(gè)多配位點(diǎn)的有機(jī)配體，同時(shí)具備了吡啶環(huán)和羧酸的特點(diǎn)，且具有一定的碳鏈長(zhǎng)度，吡啶氮原子和羧基氧原子可以同時(shí)與金屬配位，形成結(jié)構(gòu)多樣、功能獨(dú)特的金屬配位聚合物.已經(jīng)報(bào)道的3-吡啶丙烯酸的配聚物大多集中在過(guò)渡金屬方面［10-12］，而有關(guān)稀土配聚物的研究較少［13］.本文作者在水熱條件下制備了一種新型的雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)的3-吡啶丙烯酸鏑配位聚合物，并報(bào)道了其晶體結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

水合氯化鏑DyCl3·6H2O、3-吡啶丙烯酸均為分析純，購(gòu)自北京百靈威科技有限公司.

PHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；德國(guó)Bruker SMART APEX II型CCD單 晶 衍 射 儀；T214型電子分析天平；XTS2022型顯微鏡；德國(guó)BRUKER EQUINOX-55型 紅 外 光 譜 儀（KBr壓片）；德國(guó)NETZSCHSTA-449F3型熱分析儀（升溫速率為10℃/min）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

依次稱取0.070g DyCl3·6H2O和0.030g 3-吡啶丙烯酸加入到5mL蒸餾水中，再加入0.12 mL 0.65mol/L NaOH溶液，將反應(yīng)混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于140℃烘箱內(nèi)保溫72h后，按照5℃/h程序降溫，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾和去離子水洗滌，在室溫下干燥，得到淡黃色柱狀晶體.元素分析（%）：C24H20DyN3O7（1）計(jì)算值：C，46.13；H，3.23；N，6.72.實(shí)驗(yàn)值：C，46.47；H，2.95；N，6.53.

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.33mm×0.21mm×0.10mm的晶體，在296K下用Bruker SMART APEX II型CCD單晶衍射儀，使用石墨單色化的Mo Kα射線（λ＝0.071 073nm），以掃描方式收集單晶衍射數(shù)據(jù)，對(duì)全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行LP因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，結(jié)構(gòu)利用直接法解出，非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用全矩陣最小二乘法F2精修，以Bruker AXS Windows NT SHELXTL軟件 包［14］（5.10版）進(jìn)行計(jì)算.配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及相關(guān)的鍵長(zhǎng)鍵角參數(shù)分別列于表1和表2.（CCDC號(hào)：898216）

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data for complex 1

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths（nm）and bond angles（°）for 1

續(xù)表2

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

從配合物1的晶體結(jié)構(gòu)分析可知，配合物的不對(duì)稱單元由1個(gè)Dy原子，3個(gè)3-PA配體，1個(gè)配位水分子構(gòu)成.如圖1所示，配合物的中心原子Dy（III）的配位數(shù)為9，處于一個(gè)畸變的三帽三棱柱構(gòu)型中，其中O（2）、O（7）、O（6b）和O（3）、O（5）、O（1a）分別形成三棱柱的兩個(gè)底面，而O（1）、O（4）和O（6）分別為三個(gè)帽.所有的配位原子皆為O原子，來(lái)自五個(gè)3-PA的羧基氧原子，其中O（3）和O（4）采取了螯合配位，而O（1），O（2），O（5），O（6），O（1a）和O（6b）配位原子采取了雙齒螯合橋聯(lián)配位；O（7）配位原子來(lái)自于配位水分子.Dy-O鍵長(zhǎng)范圍為0.233 60～0.252 85nm，O-Dy（1）-O的鍵角范圍為52.79°～152.54°.

圖1 （a）Dy3＋離子的配位環(huán)境圖；（b）Dy3＋離子的配位多面體圖Fig.1 （a）The coordination environment of Dy3＋ion；（b）The coordination polyhedron geometry of Dy3＋ion

配合物中金屬離子Dy（III）通過(guò)配體3-吡啶丙烯酸的羧基的橋聯(lián)作用，沿a軸方向通過(guò)配位鍵鏈接成為一維鏈狀配位聚合物（圖2），有趣的是處于中心的O（1）-Dy-O（6）配位鍵沿同一螺旋軸形成以金屬離子為結(jié)點(diǎn)的雙螺旋結(jié)構(gòu).一維鏈之間通過(guò)O（7）-H（7）…N（1）氫鍵沿ab面形成層狀結(jié)構(gòu)（圖3），此氫鍵由配位水分子中的O原子與配體3-吡啶丙烯酸中吡啶環(huán)上的N原子形成（O（7）-H…N（1）i0.271 8 nm，∠O（7）-H…N（1）i＝170.00°，對(duì)稱性代碼：（i）2＋x，-1＋y，z）.同時(shí)，相鄰層之間通過(guò)3-吡啶丙烯酸配體的吡啶環(huán)（C（9）-C（13），N（2））與另一層中的配體吡啶環(huán)上的C（17）-H（17）之間形成點(diǎn)對(duì)面式的C-H…π堆積作用力（H（17）到面的距離為0.276 3nm，而C（17）到面的距離為0.352 9nm），沿c軸方向由二維的層狀結(jié)構(gòu)構(gòu)筑成三維超分子結(jié)構(gòu)（圖4）.

2.2 紅外光譜

自由配體及配合物的紅外光譜圖見(jiàn)圖5，主要紅外特征峰列于表3.標(biāo)題配合物在3 426cm-1處有較寬吸收峰，歸屬為結(jié)晶水的O-H伸縮振動(dòng)峰.在自由配體的紅外光譜圖中，在1 698cm-1處較強(qiáng)的吸收峰為自由配體二聚體的O-H面外彎曲振動(dòng)，于1 581和1 419cm-1處出現(xiàn)了羧基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰與對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而在配合物1中分別出現(xiàn)在1 548cm-1和1 416cm-1處，表明自由配體的羧基與金屬離子發(fā)生了配位，使得羧基的紅外譜帶均發(fā)生了紅移.

圖2 配合物1中的基于O-Dy-O單元沿a軸的一維雙螺旋鏈結(jié)構(gòu)Fig.2 1Ddouble-helical chain structure along aaxis of 1 based on O-Dy-O units

圖3 配合物1中通過(guò)氫鍵形成的二維超分子結(jié)構(gòu)（ab面）Fig.3 2Dnetwork supramolecular structure based on the H-bonds in ab plane of1

圖4 配合物1中基于C-H…π堆積作用的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig.4 3Dsupramolecular structure based on C-H…πstacking interactions in 1

2.3 熱重分析

為了研究配合物1的熱穩(wěn)定性，我們對(duì)1進(jìn)行熱分析表征.在30～1 200℃溫度范圍和靜態(tài)空氣氣氛條件下，以10℃/min的升溫速率得到熱重（TGA）曲線（圖6）.配位聚合物的失重過(guò)程分為兩步：在178～199℃的失重為4.82%，可歸屬為配位水分子的失去（理論值：2.89%）及部分結(jié)構(gòu)的分解；在199～1 088℃的失重為64.71%，對(duì)應(yīng)于3-吡啶丙烯酸配體的分解.由于實(shí)驗(yàn)氣氛為空氣氛，最終得到的主要?dú)堄辔锟赡転镈y2O3（理論值：29.84%），殘余率為29.75%.

圖5 配合物1與3-PA的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of complex 1 and 3-PA

圖6 配合物1的熱重曲線Fig.6 TG curve of compound 1

3 結(jié)論

報(bào)道了一種新型的一維鏈狀鏑（III）配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu).單晶結(jié)構(gòu)分析表明，3-AP配體通過(guò)其羧基的雙齒螯合橋聯(lián)模式，將金屬離子Dy（III）鏈接成為一維鏈狀結(jié)構(gòu)，其中Dy-O-Dy形成雙螺旋鏈.一維鏈繼而通過(guò)氫鍵沿ab面形成層狀結(jié)構(gòu)，相鄰層通過(guò)氫鍵作用和C-H…π堆積作用，最終堆積成花瓣?duì)畹娜S超分子結(jié)構(gòu).

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