新型鎢酸鹽的合成及催化環(huán)氧化環(huán)戊烯反應(yīng)

孫曉云，王 雪，關(guān)蓬萊，宮 葵，夏 鳴

（1.沈陽航空航天大學(xué) 理學(xué)院，遼寧 沈陽 100136；2.遼寧大學(xué) 稀散元素化學(xué)研究所，遼寧 沈陽 110036）

環(huán)氧化合物是重要的有機(jī)中間體和有機(jī)化工原料.無論在實(shí)驗室研究中還是在工業(yè)生產(chǎn)上，烯烴環(huán)氧化反應(yīng)都是重要的有機(jī)氧化反應(yīng)，是獲得環(huán)氧化合物的重要途徑.烯烴環(huán)氧化反應(yīng)體系不但需要過氧化氫和UHP這樣適合的氧化劑作為氧源，還要有合適的催化劑和反應(yīng)溶劑參與才能很好地進(jìn)行反應(yīng)［1］，因此在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中催化劑的選擇直接關(guān)系到反應(yīng)速度的快慢、產(chǎn)率的多少和選擇性的好壞，并最終決定一個反應(yīng)單元或工藝能否工業(yè)化.最為著名的烯烴環(huán)氧化催化劑為萬能氧化劑甲基三氧化錸，雖然該類催化劑有很好的催化環(huán)氧化活性，但是因為高額的合成成本，阻礙了它的工業(yè)化進(jìn)程.近年來，多酸化學(xué)中有關(guān)鎢酸鹽的研究突飛猛進(jìn)，與甲基三氧化錸催化劑相比，它的合成方法更加簡單，成本低廉，并且因其具有多酸化合物的極性、酸性、表面電荷分布等特性，在化學(xué)催化、電化學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域的研究與應(yīng)用較為廣泛［2-4］.

在眾多的鎢酸鹽中十聚鎢酸鹽是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有氧化性和酸性雙重功能的多酸鹽，在有機(jī)催化反應(yīng)方面有好的應(yīng)用前景［5-8］，常被作為縮醛縮酮、脫硫、氧化等反應(yīng)的催化劑使用［9-12］.FORNAL等［13］以十聚鎢酸季銨鹽為催化劑的反應(yīng)體系催化氧化環(huán)己烷，實(shí)驗表明反應(yīng)的光催化活性、體系選擇性均較高.著名的MALDOTTI小組［14-16］，首次報道了（n-Bu4N）4W10O32/Fe（Ⅲ）卟啉體系對環(huán)己烷的光催化氧化性能，表明該卟啉體系的催化活性、選擇性均較好；同時還考察了（Et4N）4W10O32/Fe（Ⅲ）卟啉體系的光催化效率，其依然有好的催化活性和選擇性.隨著石油化工的迅速發(fā)展，大量的環(huán)戊烯從石油裂解的C5餾分中分離出來，因此對其下游產(chǎn)品的開發(fā)越來越受到廣泛關(guān)注，這其中氧化反應(yīng)是開發(fā)下游產(chǎn)品的一個有效途徑.本文作者合成了一種新型十聚鎢酸鹽，并研究了以該鎢酸鹽為催化劑，UHP為氧化劑，離子液體為反應(yīng)溶劑的反應(yīng)體系催化環(huán)氧化環(huán)戊烯的反應(yīng)，得到理想的催化環(huán)氧化效果.

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗儀器

鎢酸鈉、喹啉、溴代正丙烷、二氯甲烷、無水乙醇、無水乙醚、乙酸乙酯、丙酮（AR，國藥）；過氧化脲（UHP）（97%，A Johnson Matthey Company）；1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體（［Bmim］BF4，實(shí)驗室合成）；SP-2100型氣相色譜儀（北分）；FLASH EA1112元素分析儀（美國，Thermo）；Nicolet 5700FT-IR紅外光譜儀（美國，Varian）；Mercury-Vx300核磁共振儀（美國，Nicolet）.

1.2 合成實(shí)驗

1.2.1 喹啉溴鹽及十聚鎢酸鹽的制備

喹啉溴鹽的合成：在500mL圓底燒瓶內(nèi)，用100mL丙酮將0.4mol的喹啉溶液溶解，然后逐滴滴加0.4mol的溴代烷烴，并在60℃油浴中冷凝回流反應(yīng)24h.反應(yīng)過程中，反應(yīng)溶液顏色由無色變?yōu)闇\黃色，隨著反應(yīng)的進(jìn)行顏色逐漸加深至深紅色時反應(yīng)結(jié)束.用乙酸乙酯和丙酮多次重結(jié)晶，得到純凈晶體.抽濾后在80℃真空干燥48h，得淡黃色喹啉溴鹽晶體.

十聚鎢酸鹽的合成：在圓底燒瓶內(nèi)將8.0g鎢酸鈉用50mL蒸餾水溶解，然后滴加17.5mL的鹽酸（3mol/L），變?yōu)辄S色乳濁液，再加熱至100℃，向其中滴加25mL喹啉溴鹽水溶液（鎢酸鈉與喹啉溴鹽的物質(zhì)的量之比為5∶2），產(chǎn)生沉淀.將沉淀水洗后再分別用甲醇和乙酸乙酯洗滌.抽濾后在50℃真空干燥24h得產(chǎn)物.

1.2.2 催化劑表征方法

十聚鎢酸鹽的紅外表征采用KBr片液膜制樣，采用Nicolet 5700FT-IR傅立葉紅外光譜儀；核磁共振表征以DMSO作溶劑，使用Mercury-Vx300核磁共振儀；最后在元素分析儀上進(jìn)行元素分析.

1.3 催化實(shí)驗

1.3.1 催化反應(yīng)方法

在自制的微量催化劑評價反應(yīng)裝置中加入一定量的反應(yīng)底物、催化劑、氧化劑和反應(yīng)溶劑，攪拌、冷凝回流，恒溫反應(yīng).反應(yīng)結(jié)束后用正己烷萃取多次，用微量進(jìn)樣器取1μL萃取液進(jìn)行GC分析，計算環(huán)氧化物的產(chǎn)率.烯烴環(huán)氧化反應(yīng)式見圖1.

圖1 環(huán)戊烯催化環(huán)氧化反應(yīng)Fig.1 Epoxidation of cyclopentene

1.3.2 氣相色譜條件

環(huán)戊烯：初始溫度為50℃，保持1.5min；以0.5℃/min升溫至51℃，保持0.1min；再以20℃/min升溫至175℃保持0.1min；總計用時10min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

［C3Quin］4W10O32紅外光譜：測定波數(shù)范圍4 000～400cm-1.在3 400～3 500cm-1處有一個較寬的吸收峰，是羥基的伸縮振動峰，說明合成的十聚鎢酸鹽有少量水.波長范圍在1 160～3 075cm-1內(nèi)是陽離子特征吸收峰.3 070cm-1左右為喹啉環(huán)上出現(xiàn)的＝C-H伸縮振動峰.2 850～2 940cm-1處為烷基C-H伸縮振動吸收峰.1 620～1 645 cm-1處為喹啉環(huán)上C＝N骨架的伸縮振動吸收峰.1 590cm-1左右為喹啉環(huán)上C＝C伸縮振動吸收峰.1 460～1 530cm-1處為芳環(huán)上變形振動峰.1 160～1 385cm-1為C-N，C-C伸縮振動吸收峰［17-18］.波長范圍790～960cm-1為陰離子［W10O32］4-中W-O鍵的伸縮振動和彎曲振動特征吸收峰.957、891、799cm-1左右的特征吸收峰分別歸屬于W-Ot、W-Ob-W和W-Oc-W的振動，具體結(jié)構(gòu)式見圖2.

圖2 ［C3Quin］4W10O32的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of［C3Quin］4W10O32

1H NMR（400MHz；DMSO）δ：0.948，0.973，0.997（CH3-，t，J＝19.6Hz），2.031，2.007（-CH2-，d，J＝9.6Hz），5.105，5.081（N-CH2-，d，J＝9.6Hz），8.038（-CH-，s），8.249，8.276（-CH-，-CH-，d，J＝10.8Hz），8.484，8.511（-CH-，d，J＝10.8Hz），8.611（-CH-，s），9.284，9.322（-CH-，d，J＝15.2Hz），9.565（-CH-，s）.

元素分析結(jié)果（%）：理論值：C 18.96，H 1.84，N 1.84；測定值：C 18.39，H 1.87，N 1.81.

2.2 催化環(huán)氧化環(huán)戊烯實(shí)驗結(jié)果

2.2.1 催化反應(yīng)溫度的確定

當(dāng)環(huán)戊烯用量1mmol，催化劑用量5μmol，氧化劑用量2.5mmol，離子液體［Bmim］BF4用量0.4 mL，反應(yīng)時間為4h時，選擇不同反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見表1.隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)氧環(huán)戊烷的產(chǎn)率增加.綜合考慮環(huán)戊烯的沸點(diǎn)較低，且當(dāng)反應(yīng)溫度為35℃和40℃時環(huán)氧化產(chǎn)率區(qū)別不大，所以不宜再升高溫度進(jìn)行反應(yīng)，由此確定反應(yīng)溫度為35℃.

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響Table 1 Effect of temperature on the yield

2.2.2 氧化劑用量、催化劑和溶劑用量的變化對產(chǎn)率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度35℃，在環(huán)戊烯用量1mmol，催化劑用量5μmol，反應(yīng)溶劑用量0.4mL，反應(yīng)時間4h時，改變氧化劑用量（1.5，2，2.5，3mmol）進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果見圖3.隨著氧化劑用量的增加，環(huán)氧環(huán)戊烷的產(chǎn)率增加，因為氧化劑越多反應(yīng)原料越充足，越有利于反應(yīng)的進(jìn)行.很明顯當(dāng)氧化劑用量在2～3 mmol時，反應(yīng)產(chǎn)率增加緩慢；當(dāng)增加到3mmol時反應(yīng)的產(chǎn)率并沒有增加反而有少量減少，主要原因是該反應(yīng)體系中的氧化劑和催化劑均為固體，反應(yīng)中氧化劑用量過多時影響反應(yīng)介質(zhì)的溶解進(jìn)而影響反應(yīng)的進(jìn)行.由此確定氧化劑用量為2.5mmol.

當(dāng)反應(yīng)溫度35℃，在環(huán)戊烯用量1mmol，反應(yīng)溶劑用量0.4mL，氧化劑用量2.5mmol，反應(yīng)4h時，改變催化劑的用量（0，5，10，15，20，25μmol）進(jìn)行實(shí)驗，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出，如果沒有催化劑參與該反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行，加入5μmol催化劑后反應(yīng)產(chǎn)率就能達(dá)到近80%，表明該催化劑對該反應(yīng)體系有很好的催化作用.當(dāng)催化劑用量增加到15 μmol時，隨著催化劑用量的增加，環(huán)氧環(huán)戊烷的產(chǎn)率增加不明顯，產(chǎn)率幾乎保持不變.雖然在理論上催化劑有加快反應(yīng)速率和增加催化反應(yīng)產(chǎn)率的作用，但在實(shí)際催化反應(yīng)中并不是催化劑的用量越多越好，只有當(dāng)催化劑的用量與體系中其他物質(zhì)的用量達(dá)到一定比例時產(chǎn)率最高，催化效果最好.由此確定催化劑用量為15μmol.

當(dāng)反應(yīng)溫度35℃，在環(huán)戊烯用量1mmol，氧化劑用量2.5mmol，催化劑用量15μmol，反應(yīng)時間4 h，改變反應(yīng)溶劑的用量（0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 mL）進(jìn)行實(shí)驗，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溶劑用量的增加環(huán)氧環(huán)戊烷的產(chǎn)率先增加后減少，轉(zhuǎn)折點(diǎn)在溶劑用量為0.4mL，用量小于0.4mL時，隨著反應(yīng)溶劑用量的增加產(chǎn)率增加，之后隨著反應(yīng)溶劑用量的增加產(chǎn)率減少.反應(yīng)中的氧化劑和催化劑為固體，反應(yīng)溶劑太少，氧化劑和催化劑溶解不充分，隨著反應(yīng)溶劑的增加，雖然氧化劑和催化劑完全溶解，但繼續(xù)增加溶劑時底物和氧化劑在體系中的濃度變低，影響了反應(yīng)介質(zhì)之間的接觸，故產(chǎn)率降低，反應(yīng)溶劑的用量為0.4mL.

圖3 反應(yīng)因素量的變化對產(chǎn)率的影響Fig.3 Effect of amount on the yield

2.2.3 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度35℃，環(huán)戊烯用量1mmol，氧化劑用量2.5mmol，催化劑用量15μmol，反應(yīng)溶劑用量0.4mL時，選擇不同反應(yīng)時間測定反應(yīng)產(chǎn)率，結(jié)果見圖4.該反應(yīng)的反應(yīng)速率較快，在反應(yīng)5h后產(chǎn)率變化遲緩，反應(yīng)8h產(chǎn)率可達(dá)99%.

3 結(jié)論

合成了一種以喹啉為陽離子未見報道的十聚鎢酸鹽［C3Quin］4W10-O32.確定了以［C3Quin］4W10O32為催化劑，UHP為氧化劑，離子液體［Bmim］BF4為反應(yīng)溶劑的催化環(huán)氧化環(huán)戊烯的反應(yīng)體系.考察了各個反應(yīng)因素對反應(yīng)產(chǎn)率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件.實(shí)驗表明，該反應(yīng)體系催化環(huán)氧化產(chǎn)率高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、使用離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)溶劑減少了環(huán)境污染，有較好的應(yīng)用開發(fā)和循環(huán)使用前景.

圖4 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響Fig.4 Effect of time on the yield

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