無(wú)金屬參與的CO2催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

王彥波，宋開(kāi)放，楚明超，趙宇飛，陳丹云

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.河南省科學(xué)技術(shù)信息研究院，河南 鄭州 450003）

由于人類(lèi)社會(huì)活動(dòng)造成煤、石油和天然氣等化石燃料的大量燃燒，導(dǎo)致CO2的排放量急劇上升，嚴(yán)重破壞了CO2在大氣圈和生物圈的原有平衡.CO2作為主要的溫室氣體，其含量的不斷增加將會(huì)引起全球氣候的變化，嚴(yán)重地威脅著人類(lèi)的生存環(huán)境，因此CO2的資源化利用已成為全球備受關(guān)注的研究課題之一［1-6］.由于CO2是地球上重要的碳資源，具有無(wú)毒、廉價(jià)易得和儲(chǔ)量豐富等眾多優(yōu)點(diǎn)，若能通過(guò)化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的有機(jī)化學(xué)品將是CO2資源化利用的重要途徑.目前盡管金屬催化劑在CO2催化轉(zhuǎn)化方面得到了廣泛的應(yīng)用，然而金屬催化劑普遍存在價(jià)格昂貴、穩(wěn)定性較差以及在一些重要行業(yè)如食品添加劑、醫(yī)藥等存在金屬（特別是重金屬）殘留等問(wèn)題，極大地限制了其應(yīng)用與發(fā)展；而使用有機(jī)小分子催化體系進(jìn)行CO2催化轉(zhuǎn)化可以避免以上問(wèn)題，因此無(wú)金屬參與的有機(jī)小分子催化體系在CO2催化轉(zhuǎn)化的研究越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注.

本文作者依據(jù)CO2催化轉(zhuǎn)化所涉及到的反應(yīng)類(lèi)型以及得到產(chǎn)物的不同，從制備五元環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮以及CO2還原等幾個(gè)方面對(duì)近年來(lái)CO2有機(jī)催化轉(zhuǎn)化方面的研究進(jìn)行了簡(jiǎn)要綜述，并對(duì)相關(guān)研究中出現(xiàn)的問(wèn)題進(jìn)行了討論.

1 制備五元環(huán)狀碳酸酯

1.1 與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)

五元環(huán)狀碳酸酯被廣泛用于印染、紡織、聚合物合成和電化學(xué)等方面，同時(shí)在精細(xì)化工中間體的合成中也具有重要作用［7］.通過(guò)CO2與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)是制備五元環(huán)狀碳酸酯最有效的方法之一，常見(jiàn)的有機(jī)催化劑主要包括有機(jī)胺催化劑［8-9］、離子液體催化劑［10-16］、氮雜環(huán)卡賓催化劑［17-19］和酚氧甜菜堿催化劑［20］等.

1.1.1 有機(jī)胺催化劑

SARTORIA等［8］在2002年 報(bào) 道 了7-甲 基-1，5，7-三氮雜二環(huán)［4.4.0］癸-5-烯（MTBD）催化CO2與環(huán)氧烷烴的環(huán)加成反應(yīng)（圖1），用于合成相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯.研究結(jié)果表明，端位環(huán)氧烷烴的催化活性要明顯高于內(nèi)環(huán)氧烷烴的.然而，盡管不同的環(huán)氧烷烴能順利實(shí)現(xiàn)該催化反應(yīng)，但是反應(yīng)條件苛刻，轉(zhuǎn)化率較低.隨后，施敏等［9］報(bào)道了4-二甲氨基吡啶、吡啶和三乙胺等有機(jī)堿用于催化CO2制備環(huán)狀碳酸酯，他們發(fā)現(xiàn)加入苯酚后可明顯提高催化活性.

圖1 MTBD催化環(huán)氧烷烴與CO2的反應(yīng)Fig.1 Reaction of CO2with epoxides catalyzed by MTBD

1.1.2 離子液體催化劑

離子液體作為一種綠色溶劑，具有較好的熱穩(wěn)定性、蒸汽壓可忽略、難以揮發(fā)和不易燃燒等眾多優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于有機(jī)催化轉(zhuǎn)化的研究［21］，在CO2催化轉(zhuǎn)化合成五元環(huán)狀碳酸酯方面也得到了較多應(yīng)用.鄧友全等［10］在2001年首次使用離子液體［BMIM］BF4作為溶劑和催化劑催化轉(zhuǎn)化CO2合成五元環(huán)狀碳酸酯（圖2）.使用［BMIM］BF4作為催化劑，當(dāng)CO2壓力為2.5MPa時(shí)，在110℃下反應(yīng)6 h，產(chǎn)率高達(dá)100%.研究發(fā)現(xiàn)，該離子液體重復(fù)使用5次后反應(yīng)活性略有所降低.隨后，2002年CALó等［11］報(bào)道了當(dāng)CO2壓力為0.1MPa時(shí)四丁基溴化銨在無(wú)溶劑下催化轉(zhuǎn)化CO2合成環(huán)狀碳酸酯.基于以上離子液體對(duì)CO2催化轉(zhuǎn)化的研究，不同課題組相繼開(kāi)發(fā)了一些功能化和載體負(fù)載化的離子液體催化劑［12-16］.

圖2 離子液體［BMIM］BF4催化環(huán)氧烷烴與CO2環(huán)加成反應(yīng)Fig.2 Cycloaddition reaction of CO2with epoxides catalyzed by ionic liquids［BMIM］BF4

1.1.3 氮雜環(huán)卡賓催化劑

氮雜環(huán)卡賓由于擁有較高的穩(wěn)定性和較強(qiáng)的供電性，其作為優(yōu)良的配體被廣泛用于金屬有機(jī)配合物的合成，同時(shí)其作為有機(jī)催化劑還可以有效地催化多種有機(jī)反應(yīng)［22］.呂小兵等［17］在2008年報(bào)道了氮雜環(huán)卡賓CO2加合物（NHCs-CO2加合物）可以高效地催化CO2與環(huán)氧烷烴反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯，反應(yīng)的選擇性高達(dá)100%.在研究不同結(jié)構(gòu)的NHCs-CO2加合物對(duì)催化活性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，熱穩(wěn)定性差和脂溶性好的IPr-CO2加合物2的催化活性最高.當(dāng)使用0.5%（物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，下同）催化劑2，CO2壓力為2MPa，在120℃反應(yīng)24h時(shí)，不同的端位環(huán)氧烷烴均能較好實(shí)現(xiàn)該催化反應(yīng)（圖3）.在此基礎(chǔ)上，該課題組［18-19］相繼設(shè)計(jì)與合成了基于高分子鏈和介孔材料MCM-41為載體的氮雜環(huán)卡賓功能化CO2吸附材料.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些材料均能實(shí)現(xiàn)在低溫捕獲CO2和高溫釋放CO2這一可逆過(guò)程；同時(shí)以上材料均可作為催化劑用于CO2催化轉(zhuǎn)化，并且較好地實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)使用.

1.1.4 酚氧甜菜堿催化劑

SAKAI等［20］于2010年設(shè)計(jì)并合成酚氧類(lèi)甜菜堿兩性離子化合物，該類(lèi)甜菜堿可以有效地催化環(huán)氧烷烴與CO2反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯（圖4）.作者研究發(fā)現(xiàn)，甜菜堿化合物中陰陽(yáng)離子的距離與其周?chē)〈奈蛔鑼?duì)催化活性有直接的影響.當(dāng)陰陽(yáng)離子都處于苯環(huán)鄰位時(shí)，小位阻催化劑6活性比大位阻催化劑7或8高；當(dāng)具有相似的陰陽(yáng)離子催化劑，鄰位取代催化劑6活性比間位或?qū)ξ蝗〈拇呋瘎?或10低.基于此考慮，作者嘗試通過(guò)兩種方式來(lái)增加陰陽(yáng)離子的距離以提高催化活性：一種是制備陰陽(yáng)離子處于苯環(huán)的間與對(duì)位的催化劑9和10；另一種則設(shè)計(jì)合成具有聯(lián)苯或聯(lián)萘橋連的催化劑11、12和13.結(jié)果顯示，與催化劑6相比，它們的催化活性均有所提高.此外作者還發(fā)現(xiàn)，與酚氧甜菜堿9和10相比，相似結(jié)構(gòu)的離子對(duì)化合物14具有較低的催化活性，這可能是由于離子對(duì)結(jié)合太緊密，顯著降低酚氧負(fù)離子的親核性所致.

圖3 NHCs-CO2加合物催化環(huán)氧烷烴與CO2的環(huán)加成反應(yīng)Fig.3 Cycloaddition reaction of epoxides with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

圖4 酚氧甜菜堿固定CO2Fig.4 Fixation of CO2by phenoxy betaines

1.2 與炔醇的羧環(huán)化反應(yīng)

α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯作為重要的合成中間體被廣泛應(yīng)用在聚合物材料合成及有機(jī)合成等領(lǐng)域，所以該類(lèi)化合物的合成具有十分重要的意義［23］.而通過(guò)丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應(yīng)的方法來(lái)制備α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯是一條有效途徑，因?yàn)樵摲椒ㄍ耆显咏?jīng)濟(jì)型的要求.目前，使用該方法催化轉(zhuǎn)化CO2取得了較大的進(jìn)展，有機(jī)膦［24-27］、有機(jī)胍類(lèi)［28］、氮雜環(huán)卡賓［29-30］、氮雜環(huán)烯［31］和烷氧甜菜堿［32］等有機(jī)小分子相繼被報(bào)道用以催化CO2合成α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯.其中，有機(jī)膦和有機(jī)胍催化劑需在超臨界CO2條件下實(shí)現(xiàn)該羧環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)條件相對(duì)比較苛刻，在此我們主要討論后3種催化體系的研究工作.

1.2.1 氮雜環(huán)卡賓催化劑

IKARIYA等［29］在2009年報(bào)道了NHCs-CO2加合物在無(wú)溶劑和溫和的反應(yīng)條件下催化丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應(yīng).結(jié)果表明，NHCs-CO2加合物的結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)有著較大的影響，當(dāng)咪唑環(huán)氮原子上連有芳香基取代的iPr-CO2加合物2時(shí)幾乎沒(méi)有活性，而叔丁基取代的NHC-CO2加合物17催化活性最高.在最佳的反應(yīng)條件下（使用5%加合物17作為催化劑，CO2壓力為4.5MPa，反應(yīng)溫度為60℃）底物炔醇均能高選擇性以及高產(chǎn)率得到Z構(gòu)型的α-亞烷基五元環(huán)狀碳酸酯（圖5）.

1.2.2 氮雜環(huán)烯催化劑

氮雜環(huán)烯由于具有較強(qiáng)的供電性和親核性，通常被用來(lái)作為供電配體和親核試劑，以此作為催化劑的研究報(bào)道還比較少［33］.呂小兵等［31］于2013年設(shè)計(jì)并制備了一系列氮雜環(huán)烯CO2加合物（NHOs-CO2加合物），研究發(fā)現(xiàn)該加合物可以高選擇性和高產(chǎn)率催化CO2與丙炔醇的羧環(huán)化反應(yīng)，制備Z-構(gòu)型α-亞烷基環(huán)狀碳酸酯（圖6）.這一催化體系是目前報(bào)道的有機(jī)小分子催化該羧環(huán)化反應(yīng)活性最高的體系.值得注意的是，對(duì)于內(nèi)炔醇底物苯環(huán)上連有吸電子基團(tuán)如三氟甲基，乙酰基可以在常溫下高產(chǎn)率得到相應(yīng)的環(huán)狀碳酸酯.通過(guò)簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)類(lèi)似的NHOs-CO2加合物的催化活性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相應(yīng)的NHCs-CO2加合物的，這可能是由于NHOs-CO2加合物熱穩(wěn)定性較差所致，這一推測(cè)通過(guò)原位紅外實(shí)驗(yàn)和相應(yīng)的單晶數(shù)據(jù)得以驗(yàn)證.此外，通過(guò)對(duì)底物炔醇和催化劑進(jìn)行同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，作者對(duì)該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)研究.

圖5 NHCs-CO2加合物催化炔醇與CO2羧環(huán)化反應(yīng)Fig 5 Carboxylative cyclization of propargyl alcohols with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

圖6 NHOs-CO2加合物催化丙炔醇與CO2羧環(huán)化反應(yīng)Fig.6 Carboxylative cyclization of propargyl alcohols with CO2catalyzed by NHOs-CO2adducts

1.2.3 烷氧功能化甜菜堿催化劑

基于酚氧功能化甜菜堿的設(shè)計(jì)以及甜菜堿類(lèi)化合物在催化反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)，呂小兵等［32］成功設(shè)計(jì)并合成了烷氧功能化甜菜堿化合物（AFIBs）.該類(lèi)甜菜堿可以快速實(shí)現(xiàn)對(duì)CO2的活化與固定，得到相應(yīng)的AFIBs-CO2加合物.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該加合物可以在溫和條件下高效地催化端炔醇底物，而對(duì)于內(nèi)炔醇則表現(xiàn)出較低的催化活性（圖7）.

圖7 AFIBs-CO2催化丙炔醇與CO2的羧環(huán)化反應(yīng)Fig.7 Carboxylative cyclization of propargylic alcohols with CO2catalyzed by AFIBs-CO2

2 制備噁唑啉酮

噁唑啉酮作為重要的五元雜環(huán)化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥與有機(jī)合成等領(lǐng)域［34］.目前合成噁唑啉酮最有效的方法之一就是通過(guò)CO2與氮雜環(huán)丙烷的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn).何良年等［35］在2010年應(yīng)用離子液體作為催化劑在無(wú)溶劑下催化CO2與氮雜環(huán)丙烷環(huán)加成反應(yīng)制備5-芳基-2-噁唑啉酮（圖8）.該反應(yīng)使用的離子液體由簡(jiǎn)單原料DABCO經(jīng)過(guò)季銨化制得，具有合成方法簡(jiǎn)便，產(chǎn)物能穩(wěn)定存在于空氣和水中，以及在反應(yīng)結(jié)束后易于回收循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn).在此基礎(chǔ)上，功能化和聚合物負(fù)載化的離子液體催化劑相繼被設(shè)計(jì)與合成出來(lái)［36-37］.

圖8 離子液體［C4DABCO］Br氮雜環(huán)丙烷與CO2合成噁唑啉酮Fig.8 Synthesis of 2-oxazolidinones from aziridines and CO2catalyzed by［C4DABCO］Br

劉國(guó)生等［38］于2011年報(bào)道了DBN在添加劑KI作用下有效地催化CO2與氮雜環(huán)丙烷制備噁唑啉酮類(lèi)化合物（圖9）.研究結(jié)果表明，在無(wú)催化劑DBN時(shí)反應(yīng)比較緩慢；只有當(dāng)加入少量的DBN反應(yīng)才能順利進(jìn)行.

圖9 DBN催化CO2與氮雜環(huán)丙烷的環(huán)加成合成噁唑啉酮Fig.9 Fixation of CO2to aziridine for the synthesis of 2-oxazolidinone catalyzed by DBN

SEAYAD等［39］在2012年報(bào)道了NHCs-CO2加合物催化反應(yīng)活性較差的N-對(duì)甲苯磺酰基氮雜環(huán)丙烷與CO2環(huán)加成制備相應(yīng)的噁唑啉酮.研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)?shù)孜锏s環(huán)丙烷的2位連有取代基時(shí)，CO2將高選擇性插入氮原子與連有取代基的碳原子之間（圖10）.此外，當(dāng)作者使用具有光學(xué)活性的氮雜環(huán)丙烷時(shí)得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物.基于此，他們推測(cè)反應(yīng)過(guò)程可能經(jīng)歷兩次手性碳的翻轉(zhuǎn).隨后IKARIYA等［40］在2013也報(bào)道了NHCs-CO2加合物在無(wú)溶劑條件下有效地催化CO2與氮雜環(huán)丙烷反應(yīng)合成噁唑啉酮.值得注意的是，向反應(yīng)體系中加入乙醚可以將催化劑沉淀分離出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了催化劑的循環(huán)利用，催化劑重復(fù)使用5次后催化活性沒(méi)有明顯的降低.

圖10 NHCs-CO2加合物催化氮雜環(huán)丙烷與CO2的環(huán)加成Fig.10 Cycloaddition reaction of aziridines with CO2catalyzed by NHCs-CO2adducts

3 CO2還原

CO2具有高度的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通過(guò)化學(xué)方法將其還原通常需要較為苛刻的條件或使用金屬催化劑；而無(wú)金屬催化體系在溫和的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化仍然是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的課題.2009年，ZHANG等［41］報(bào)道了氮雜環(huán)卡賓在室溫條件下催化CO2的氫硅化反應(yīng)制備甲醇（圖11）.在氮雜環(huán)卡賓催化下，CO2在3倍量硅氫試劑作用下經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)獲得硅甲醚與二硅醚，硅甲醚進(jìn)一步在堿性條件下水解而制備重要的化工原料甲醇.與之前報(bào)道的過(guò)渡金屬催化劑相比，氮雜環(huán)卡賓體系具有無(wú)毒、穩(wěn)定和活性高等優(yōu)點(diǎn).此外，該反應(yīng)對(duì)空氣中的O2不敏感，所以CO2還原合成甲醇可以在干燥空氣中進(jìn)行.

圖11 NHCs催化CO2的硅氫化合成甲醇Fig.11 Hydrosilylation of CO2to methanol catalyzed by NHCs

最近STEPHAN等開(kāi)發(fā)了一類(lèi)受阻的路易斯酸堿對(duì)體系，即“frustrated Lewis pairs（FLPs）”［42］，成功用于多種小分子的活化與固定，其中該體系在催化CO2還原制備甲醇和甲烷方面的研究也取得了一定進(jìn)展.ASHLEY等［43］報(bào)道了B（C6F5）3和2，2，6，6-四甲基哌啶TMP形成的FLPs在還原劑H2存在下與CO2反應(yīng)得到多種反應(yīng)中間體.作者通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在160℃反應(yīng)6d后甲醇的產(chǎn)率只有24%（圖12，a）.盡管這一催化體系表現(xiàn)出較低的催化活性，然而該轉(zhuǎn)化的實(shí)現(xiàn)開(kāi)啟了FLPs體系對(duì)CO2還原的研究.在此基礎(chǔ)上，2010年P(guān)IERS等［44］報(bào)道了使用相同的FLPs體系以三乙基硅烷作為還原劑將CO2還原為甲烷（圖12，b）.

圖12 FLPs還原CO2制備甲醇與甲烷Fig.12 Synthesis of methanol and methane by reducing CO2 catalyzed by FLPs

2012年STEPHAN等［45］報(bào)道了雙硼試劑29與PtBu3組成酸堿對(duì)體系，向此體系通入CO2形成穩(wěn)定CO2加合物30.加合物30具有較好的熱穩(wěn)定性，在溶液中加熱80oC沒(méi)有檢測(cè)到加合物的分解.基于加合物30較好的穩(wěn)定性，分別在H2或者氨基硼烷還原劑作用下可以將CO2還原為甲醇（圖13）.

圖13 FLPs還原CO2合成甲醇Fig.13 Synthesis of methanol by reducing CO2 catalyzed by FLPs

4 結(jié)語(yǔ)與展望

本文作者簡(jiǎn)要地介紹了CO2的有機(jī)催化轉(zhuǎn)化合成五元環(huán)狀碳酸酯、噁唑啉酮及其還原制備甲醇和甲烷的研究.與金屬試劑催化轉(zhuǎn)化CO2相比，有機(jī)催化體系盡管存在活性較低，催化劑用量大和底物適用性差等缺點(diǎn)，然而通常有機(jī)催化劑具有價(jià)格低廉、容易制備、毒性低以及易于高分子負(fù)載等眾多優(yōu)點(diǎn)，因此在溫和反應(yīng)條件下開(kāi)發(fā)高效的有機(jī)催化體系，促使CO2化學(xué)在醫(yī)藥和食品行業(yè)等領(lǐng)域突顯一定的競(jìng)爭(zhēng)力，將是有機(jī)催化體系未來(lái)發(fā)展CO2綠色化學(xué)的關(guān)鍵所在.

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