LiCl-Li2O-LiF熔鹽體系電導(dǎo)率的研究★

王曉鴿

（山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030009）

試（實(shí)）驗(yàn)研究

LiCl-Li2O-LiF熔鹽體系電導(dǎo)率的研究★

王曉鴿

（山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030009）

對(duì)LiCl-Li2O-LiF熔鹽體系的20組樣品進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明：混合熔鹽體系的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大；利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各組成的電導(dǎo)率與溫度的一元二次方程式。最終得出結(jié)論：在一定范圍內(nèi)，添加Li2O使熔鹽的電導(dǎo)率減小，添加LiF使熔鹽的電導(dǎo)率增大且降低該熔鹽的初晶溫度。

LiCl-Li2O-LiF 熔鹽 電導(dǎo)率

鋁鋰合金具有低度密、高比強(qiáng)度、高比剛度、優(yōu)良的低溫性能、良好的耐腐蝕性能和卓越的超塑成型性能，作為結(jié)構(gòu)材料，潛在經(jīng)濟(jì)效益大，極有可能取代2XXX系與7XXX系鋁合金，成為新一代結(jié)構(gòu)材料，因此鋁鋰合金被認(rèn)為是21世紀(jì)航空航天工業(yè)最理想的輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料［1-2］。與對(duì)摻法相比，熔鹽電解法生產(chǎn)鋁鋰合金［3］具有節(jié)能、簡(jiǎn)化流程、無(wú)金屬的二次燃燒損失等優(yōu)點(diǎn)，備受人們關(guān)注，但到目前為止該方法并沒(méi)有被工業(yè)界所采納，原因在于沒(méi)有找到合適的經(jīng)濟(jì)環(huán)保的電解質(zhì)。東北大學(xué)有色金屬冶金研究所熔鹽電解課題組在總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，提出了生產(chǎn)鋁鋰合金的LiCl-Li2O-MFx（M= Li/Na/K/Ca）電解質(zhì)體系。為了更好地研究該體系的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)其體系的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)定，為以后研究提供相關(guān)的數(shù)據(jù)依據(jù)，同時(shí)間接了解其結(jié)構(gòu)和應(yīng)用可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料LiF、LiCl、LiOH·H2O、H2O2、無(wú)水乙醇皆為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

LiF在電熱恒溫干燥箱200℃條件下干燥24 h。由于無(wú)水LiCl極易吸水，故在實(shí)驗(yàn)中所用到的無(wú)水LiCl均需在真空條件（真空度在100 Pa以下）、400℃下干燥4～5 h。烘干后將無(wú)水LiCl置于手套箱中留用。實(shí)驗(yàn)中采用真空提純法自制高純的Li2O，其純度可達(dá)98.8%以上。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中測(cè)定電導(dǎo)率所用儀器為東北大學(xué)研發(fā)的FB-試制設(shè)備熔鹽理化性質(zhì)測(cè)試儀，測(cè)定方法為固定電導(dǎo)池常數(shù)法。主要設(shè)備參數(shù)：高溫三孔爐，控溫區(qū)間為室溫到1 200℃；石英坩堝；鉑金屬電極；Agilent阻抗儀，型號(hào)為4263B LCR METER，由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方案

本實(shí)驗(yàn)測(cè)定LiCl-Li2O-LiF混合熔鹽體系的電導(dǎo)率，其中Li2O摩爾分?jǐn)?shù)變化范圍為1%～5%，LiF摩爾分?jǐn)?shù)變化范圍為0～9%，溫度設(shè)定為高于初晶溫度100℃以內(nèi)。依據(jù)一次回歸正交設(shè)計(jì)，具體實(shí)驗(yàn)方案如下頁(yè)表1所示。文獻(xiàn)［4］中LiCl熔鹽電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系滿足：

式中：A值為13.13；E為6 098 kJ/mol；R為8.314 J/（mol·K）。

根據(jù)該值將電導(dǎo)池常數(shù)進(jìn)行校正標(biāo)定，采用降溫測(cè)定方式，首先將三孔爐溫度升到700℃，每下降10℃采集數(shù)據(jù)一次，直到溫度達(dá)到初晶溫度、電導(dǎo)率發(fā)生突變?yōu)橹?。由于坩堝位置原因，熔鹽的溫度稍低于三孔爐溫度，為充分保證熔鹽溫度恒定，要將每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)溫度恒定30min左右，然后按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作。

2 結(jié)果與討論

由于采用降溫測(cè)定，直到電導(dǎo)率發(fā)生突變?yōu)橹?，溫度點(diǎn)與測(cè)定溫度范圍并不一致，故本文中沒(méi)有將每組分的每個(gè)溫度點(diǎn)電導(dǎo)率一一呈現(xiàn)，而是對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行以下處理。

2.1 電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

采用一元二次多項(xiàng)式的形式，對(duì)LiCl-Li2O-LiF混合熔鹽體系的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系進(jìn)行了擬合，擬合結(jié)果如表2所示。

表1 LiCl-Li2O-LiF熔鹽電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)方案表

表2 LiCl-Li2O-LiF熔鹽體系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系

通過(guò)以上分析認(rèn)為，LiCl-Li2O-LiF三元熔鹽溫度在初晶溫度以上、960 K以下，可以利用表2中擬合的一元二次多項(xiàng)式對(duì)其進(jìn)行電導(dǎo)率的估算。

2.2 電導(dǎo)率與組分的關(guān)系

為研究LiCl-Li2O-LiF三元熔鹽電導(dǎo)率與組分的關(guān)系，本文從純組元、二元系、三元系角度進(jìn)行分析。

圖1是文獻(xiàn)給出的純LiCl熔鹽的電導(dǎo)率隨著溫度的變化情況。將其作為依據(jù)，向熔鹽中分別加入Li2O和LiF，研究Li2O和LiF的添加對(duì)熔鹽電導(dǎo)率的影響作用，從而推斷熔鹽結(jié)構(gòu)變化。

圖1 純LiCl熔鹽電導(dǎo)率與溫度關(guān)系

圖2是在純LiCl熔鹽中分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%、4%和5%的Li2O后熔鹽電導(dǎo)率隨溫度變化情況。從圖2中可以看出：x（Li2O）=1%，熔鹽的電導(dǎo)率相對(duì)純LiCl突然增大；x（Li2O）=2%，熔鹽的電導(dǎo)率比x（Li2O）=1%的熔鹽電導(dǎo)率突減且小于純LiCl熔鹽，x（Li2O）=1%、3%、4%和5%，熔鹽則相較于x（Li2O）= 2%熔鹽電導(dǎo)率逐漸增大。當(dāng)溫度一定時(shí)，加入Li2O電導(dǎo)率與純物質(zhì)的差值如下頁(yè)圖3所示。

圖2 LiCl-Li2O二元熔鹽電導(dǎo)率與溫度關(guān)系

圖3 913 K下添加Li2O熔鹽電導(dǎo)率變化情況

從圖3中可以看出，加入摩爾分?jǐn)?shù)為2%的Li2O，熔鹽電導(dǎo)率發(fā)生了較大的變化。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由于熔鹽結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，產(chǎn)生了Li、O、Cl的絡(luò)合物［5］。

圖4為不同n（Li2O）∶n（LiF）∶n（LiCl）下熔鹽電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。

圖4 LiCl-Li2O-LiF三元熔鹽電導(dǎo)率與溫度關(guān)系

從圖4可以看出，當(dāng)熔鹽中加入的氧化鋰含量一定時(shí)，熔鹽的電導(dǎo)率隨著LiF添加含量的增加而增大，表明LiF對(duì)該熔鹽電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)是正向的。在實(shí)驗(yàn)中，總的摩爾數(shù)為1.5 mol，故該組實(shí)驗(yàn)中鋰離子與陽(yáng)離子的個(gè)數(shù)是一定的，電導(dǎo)率值變化是因?yàn)槁入x子和氟離子各自含量發(fā)生了變化，一部分氯離子被氟離子代替，因?yàn)閮烧叩陌霃疥P(guān)系為r（Cl-）＞r（F-），所以氟離子含量的增加可以增加熔鹽的電導(dǎo)率。在實(shí)驗(yàn)中，采用降溫方式測(cè)定，對(duì)每個(gè)組分測(cè)定到熔鹽電導(dǎo)率發(fā)生突然減小為止，認(rèn)為發(fā)生拐點(diǎn)的溫度處于熔鹽的初晶溫度附近。從圖4可知，實(shí)驗(yàn)中加入氟化鋰越多，該拐點(diǎn)所處的溫度值越低。這說(shuō)明氟化鋰可以降低熔鹽的初晶溫度。至于在該熔鹽中會(huì)不會(huì)發(fā)生其他影響電導(dǎo)率的反應(yīng)，還有待進(jìn)一步的研究和探索。

2.3 熔鹽電導(dǎo)率的回歸方程

本實(shí)驗(yàn)可用一次回歸正交設(shè)計(jì)［6］，以求出Li2O、LiF、溫度對(duì)電導(dǎo)率影響的回歸方程。Li2O摩爾分?jǐn)?shù)的變化范圍為1%～5%，LiF摩爾分?jǐn)?shù)的變化范圍為3%～9%，溫度范圍為625～675℃。確定了如表3所示的因子水平編碼表。

表3 因子水平編碼表

實(shí)驗(yàn)中有三個(gè)因子，考慮交互作用可選用L8（27）正交表，可得到回歸正交表4。得出回歸方程：

式中：xLi2O、xLiF分別表示Li2O、LiF的摩爾分?jǐn)?shù)；xT為溫度因子。由此方程可以看出，該熔鹽體系的電導(dǎo)率整體上隨著Li2O含量的增加而減小，隨著LiF含量和溫度的升高而增大，由相應(yīng)的系數(shù)可以看出溫度的變化對(duì)電導(dǎo)率的影響最大，其次為L(zhǎng)iF。

在研究的區(qū)域內(nèi)取3個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)對(duì)所擬合的方程進(jìn)行檢驗(yàn)，將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對(duì)比，得出誤差，如下頁(yè)表5所示。從實(shí)驗(yàn)誤差看出，這三組實(shí)驗(yàn)中計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的最大誤差為4.171%，在允許誤差范圍內(nèi)，故可知該擬合公式擬合程度很好。

表4 LiCl-Li2O-LiF三元熔鹽電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果

表5 電導(dǎo)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比

3 結(jié)論

1）該混合熔鹽體系的電導(dǎo)率隨溫度升高而增大；并利用最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到了各個(gè)組成的電導(dǎo)率與溫度一元二次方程式為σ=a+bT+cT2。

2）在一定范圍內(nèi)，添加Li2O降低熔鹽的電導(dǎo)率，添加LiF增大熔鹽的電導(dǎo)率，采用一次回歸正交設(shè)計(jì)得出該熔鹽在625～675℃的溫度范圍內(nèi)，電導(dǎo)率與組分的回歸方程為 y=6.70-0.1073xLi2O+0.367xLiF+ 0.4127xT-0.1883xLi2OxLiF+0.034xLi2OxT+0.0493xLiFxT。

3）LiF可降低LiCl-Li2O-LiF熔鹽的初晶溫度。

［1］ 謝剛.熔融鹽理論與應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1998：1-5.

［2］ 段淑貞.熔鹽電化學(xué)原理和應(yīng)用［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1990：1-9.

［3］ 徐君莉，石忠寧，邱竹賢.熔鹽電解法制取Al-Li母合金［J］.礦冶工程，2004，11（3）：15-17.

［4］ALEXANDERA，REDKIN&ELENAV，NIKOLAEVA&ALEXANDERE，et.al.The electrical conductivity of chloride melts［J］.Ionics，2012，18：255-265.

［5］ 張躍宏，翟秀靜，李斌川.鉀鹽和鋰鹽對(duì)電解質(zhì)初晶溫度、密度、電導(dǎo)率的影響［J］.有色金屬，2008（3）：31-33.

［6］ 李得祥，王湘南.鋁電解質(zhì)初晶溫度和電導(dǎo)率數(shù)學(xué)模型的研究［J］.北京礦冶研究總院學(xué)報(bào)，1993，2（4）：59-64.

（編輯：胡玉香）

表6 華北地區(qū)某鋼鐵廠回收煤氣定價(jià) 元/m3

參考文獻(xiàn)

［1］ 桂其林.鋼鐵企業(yè)能源價(jià)值管理指標(biāo)體系的設(shè)計(jì)與應(yīng)用［J］.冶金自動(dòng)化，2014，38（2）：9-14.

［2］ 朱勇，何小波.鋼鐵企業(yè)副產(chǎn)煤氣定價(jià)模式探討［J］.四川建材，2013，39（1）：244-246.

［3］ 史紅亮，陳凱.能源價(jià)格對(duì)我國(guó)鋼鐵行業(yè)能源強(qiáng)度的影響［J］.科技管理研究，2011（23）：105-111.

（編輯：胡玉香）

Abstract:The gas price directly affects main process product cost and power cost of iron and steel enterprises.By research and contrast of four kinds of pricing method，this paper suggests that the iron and steel enterprise adopts rich gas for power generation to replace outsourcing as substitution method.Based on the priority principle of high quality fuel，it formulates reasonable guide coefficient of gas，identifies the prices of the recycle gas.

Key words:iron and steel enterprises，recycling of coal gas，price

Study on Electrical Conductivity of LiCl-Li2O-LiF Molten Salts

Wang Xiaoge
（Shanxi Engineering Vocational College，Taiyuan Shanxi 030009）

This study measures the electrical conductivity of twenty samples of LiCl-Li2O-LiF system.It shows that the electrical conductivity increases with increasing of temperature.Equation about the temperature dependence of conductivity is fitted by the least square method.At the same temperature，the electrical conductivity decreases with increasing Li2O in a certain range，but increases with increasing of LiF，the liquidus temperature of molten salt is also reduced by increasing of LiF.

LiCl-Li2O-LiF，molten salt，electrical conductivity

On Coal Gas Recycling Price of Iron and Steel Enterprises

Liu Zhichao，Wang Weiye
（Shougang Jinatang United Iron and Steel Co.，Ltd.，Tangshan Hebei 063200）

10.16525/j.cnki.cn14-1167/tf.2015.06.08

TQ131.1+1

A

1672-1152（2015）06-0021-04

2015-09-09

國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)資助項(xiàng)目“熔鹽電解法制備鋁銅鋰合金機(jī)理研究”（51074045）

王曉鴿（1987—），女，碩士，山西工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院冶金系助教。