GA/AN納米復合含能材料的制備與表征

蘭元飛，羅運軍

(北京理工大學材料學院，北京100081)

?

GA/AN納米復合含能材料的制備與表征

蘭元飛，羅運軍

(北京理工大學材料學院，北京100081)

摘要：通過溶膠-凝膠法和超臨界二氧化碳干燥法制備了石墨烯氣凝膠/硝酸銨(GA/AN)納米復合含能材料。采用元素分析(EA)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附測試和X射線衍射(XRD)對GA/AN納米復合含能材料的形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，用TG和DSC測試了其熱分解性能。結(jié)果表明，在GA/AN納米復合含能材料中，AN以納米尺寸存在于石墨烯氣凝膠中，平均粒徑為71nm，質(zhì)量分數(shù)為92.71%。石墨烯對AN的熱分解具有促進作用，與純AN相比，GA/AN納米復合含能材料的熱分解溫度提前33.68℃，表觀分解熱增加了532.78J/g。

關(guān)鍵詞：材料科學；GA/AN；硝酸銨；石墨烯氣凝膠；納米復合含能材料；溶膠-凝膠法； 超臨界二氧化碳干燥法

引言

硝酸銨(AN)是一種無機鹽，由于其原料來源豐富、制造工藝簡單、成本低廉、加工方便，在推進劑領(lǐng)域中得到廣泛應用[1-2]。因其燃燒產(chǎn)物幾乎全部是氣體產(chǎn)物，且對環(huán)境友好，是氧化劑高氯酸銨的替代物之一[3-4]。但是AN推進劑能量低、燃速低，在一定程度上限制了其應用，而AN的熱分解行為對推進劑的燃速有顯著影響，如果能使AN的熱分解溫度提前，則能加速其熱分解，從而提高推進劑的燃速。

石墨烯是碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳質(zhì)材料[5-6]，具有超大的理論比表面積[7]、優(yōu)異的導熱性能[8]和力學性能[9]，已成為近年來的研究熱點。李娜等[10-12]將石墨烯及其復合物作為燃燒催化劑以物理共混的形式添加到含能材料中，研究結(jié)果表明，石墨烯對含能材料的熱分解具有催化作用。以石墨烯為基本結(jié)構(gòu)單元的石墨烯氣凝膠(GA)是一種具有低密度和高比表面積的多孔性納米材料[13]。與石墨烯和含能材料物理共混相比，將AN和GA復合后，石墨烯與含能材料可以更好地相互接觸，而且AN以納米尺寸存在于GA中，能更有效地催化AN的熱分解，提高AN的燃速。

目前，國內(nèi)外關(guān)于GA/AN納米復合含能材料研究的報道較少，本研究通過溶膠-凝膠法和超臨界二氧化碳干燥法制備了石墨烯氣凝膠/硝酸銨(GA/AN)納米復合含能材料，對其形貌和結(jié)構(gòu)進行了表征，并對GA/AN納米復合含能材料的熱分解進行了研究，以期為其在推進劑中的應用提供參考。

1實驗

1.1試劑與儀器

石墨(粒徑≤48μm)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸、過硫酸鉀、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、抗壞血酸、乙酸乙酯和硫酸銨均為分析純，北京化工廠；五氧化二磷，分析純，北京精求化工有限責任公司；硝酸銨，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

SFE1000型超臨界流體萃取裝置，美國Thar公司；Vario EL cube型元素分析儀，德國Elementar公司；S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司；ASAP2020型物理吸附儀，Micromeritics公司；X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；TGA/DSC1型TG-DSC熱分析儀，瑞士METTLER TOLEDO公司，加熱溫度30～600℃，升溫速率10℃/min，氮氣氣氛。

1.2樣品的制備

1.2.1石墨烯水凝膠的制備

采用Hummers[14]法制備氧化石墨烯。將濃硫酸加熱到90℃，分別加入5g過硫酸鉀、五氧化二磷和天然石墨粉。80℃下將混合物加熱4h，用去離子水沖洗，抽濾后將產(chǎn)物干燥。將干燥后的產(chǎn)物放到燒瓶中，緩慢加入濃硫酸和高錳酸鉀，35℃水浴下反應2h，再緩慢加入一定量的去離子水，攪拌下反應2h，反應結(jié)束后向混合物中加入質(zhì)量分數(shù)30%的過氧化氫，再用質(zhì)量分數(shù)5%的HCl溶液沖洗，最后用去離子水沖洗，直至溶液為中性。將氧化石墨水溶液進行超聲波處理，得到均一分散的氧化石墨烯溶液。在燒杯中加入30mL氧化石墨烯水溶液(質(zhì)量濃度為5mg/mL)，再加入抗壞血酸，攪拌均勻后，在40℃下靜置16h形成石墨烯水凝膠，用去離子水置換1周后待用。

1.2.2石墨烯氣凝膠/硝酸銨(GA/AN)納米復合含能材料的制備

將制備好的石墨烯水凝膠浸泡在硝酸銨飽和水溶液中，室溫下浸泡5d，再用乙酸乙酯對含有硝酸銨飽和水溶液的石墨烯水凝膠置換3d，最后經(jīng)超臨界CO2干燥后，得到石墨烯氣凝膠/硝酸銨(GA/AN)納米復合含能材料。為了與GA/AN納米復合含能材料進行對比，將AN和石墨烯按比例混合，緩慢研磨均勻后得到AN和石墨烯的機械共混物。

1.3AN含量測定

分別從GA/AN納米復合含能材料塊狀樣品內(nèi)部上、中、下3處取樣，通過元素分析測得N元素質(zhì)量分數(shù)分別為32.53%、32.28%和32.18%，經(jīng)計算后取其平均值作為樣品的最終分析結(jié)果。結(jié)果表明，AN的質(zhì)量分數(shù)為92.71%，說明復合含能材料中含有大量的AN。

2結(jié)果與討論

2.1微觀形貌分析

GA和GA/AN納米復合含能材料的SEM照片見圖1。

圖1　GA和GA/AN納米復合含能材料的SEM照片F(xiàn)ig.1　SEM images of GA and GA/AN nano compositeenergetic material

由圖1(a)可見，GA具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，骨架是褶皺狀的石墨烯。由圖1(b)可見，GA/AN納米復合含能材料有部分孔結(jié)構(gòu)，但是大部分石墨烯骨架上的孔隙完全被AN填充遮蓋。

2.2孔結(jié)構(gòu)分析

采用BET氮氣吸附法對空白GA和GA/AN納米復合含能材料進行測試，得到標準狀態(tài)下(STP)的吸附脫附等溫曲線，如圖2所示。

從圖2可以看出，GA和GA/AN納米復合含能材料的N2吸附脫附等溫曲線類型相同，均為IUPAC的IV型等溫線，遲滯環(huán)為H3型，這說明填充AN以后，GA孔的類型并沒有發(fā)生改變，仍然為片狀粒子堆積形成的狹縫孔。另外，在相同的相對壓力下，GA/AN納米復合含能材料的N2吸附量要顯著低于GA的N2吸附量，這是由于AN占據(jù)了GA的大部分孔容積，導致N2填充量減小。

圖2　GA和GA/AN納米復合含能材料的N2吸附脫附等溫曲線Fig.2　Nitrogen adsorption-desorption isothermsfor GA and GA/AN nano composite energetic material

GA和GA/AN納米復合含能材料孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)見表1。

表1　GA和GA/AN納米復合含能材料孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)參數(shù)

由表1可知，GA/AN納米復合含能材料的比表面積(SBET)、總孔容積(Vtot)和平均孔徑(dave)均比GA的小。這說明AN填充到GA孔中以后，引起GA的比表面積和孔容積顯著減小。

2.3X射線衍射分析

GA、AN和GA/AN納米復合含能材料的XRD衍射圖見圖3。

圖3　GA、AN和GA/AN納米復合含能材料的XRD衍射圖Fig.3　XRD patterns of GA, AN and GA/AN nanocomposite energetic material

由圖3可看出，AN和GA/AN納米復合含能材料都在相同的位置出現(xiàn)了明顯的AN衍射峰，說明GA/AN納米復合含能材料中AN的晶型沒有發(fā)生改變。同時GA/AN納米復合含能材料的XRD衍射圖中石墨烯的衍射峰變得不明顯，這是由于GA/AN納米復合含能材料中AN含量增加，GA含量相對較少的緣故。根據(jù)(0 2 0)衍射晶面，用Scherrer公式計算得到GA/AN納米復合含能材料中AN的平均粒徑為71nm，說明AN為納米級。

2.4熱分析

純AN、GA/AN機械共混物及GA/AN納米復合含能材料的TG、DTG曲線見圖4。

圖4　純AN、GA/AN機械共混物及GA/AN納米復合含能材料的TG和DTG曲線Fig.4　TG and DTG curves of pure AN、the mixture of ANand GA and GA/AN nano composite energetic material

由圖4可知，純AN、GA/AN機械共混物和GA/AN納米復合含能材料的分解都只有一個質(zhì)量損失階段。GA/AN納米復合含能材料的分解峰溫為240.16℃，與純AN的最大分解峰溫272.64℃相比，提前了32.48℃，與GA/AN機械共混物相比，提前了6.65℃，說明GA對AN的熱分解具有明顯的促進作用。

純AN、GA/AN機械共混物和GA/AN納米復合含能材料的DSC曲線見圖5。

由圖5可知，AN的DSC曲線上先后出現(xiàn)了3個吸熱峰。131.55℃吸熱峰是AN由四方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w的吸熱峰，170.65℃吸熱峰是AN的熔融吸熱峰，278.38℃吸熱峰是AN的分解吸熱峰。251.53℃吸熱峰是GA/AN機械共混物的分解吸熱峰，與AN相比，降低26.85℃。244.70℃吸熱峰是GA/AN納米復合含能材料的分解吸熱峰，比AN的分解吸熱峰溫提前33.68℃，與GA/AN機械共混物相比提前6.83℃，這說明GA對AN的熱分解有明顯的促進作用，并且氣凝膠形式將石墨烯與AN復合比二者簡單機械混合具有更明顯的促進作用。

圖5　純AN、GA/AN機械共混物及GA/AN納米復合含能材料的DSC曲線Fig.5　DSC curves of pure AN、the mixture of AN and GAand GA/AN nano composite energetic material

一般認為，硝酸銨的熱分解是由質(zhì)子轉(zhuǎn)移所引發(fā)的，先分解生成NH3(g)和HNO3(g)。在AN的熱分解過程中，石墨烯對AN熱分解的促進作用主要表現(xiàn)在3個方面：(1)在石墨烯氣凝膠中，AN以納米尺寸存在，反應活性高；(2)石墨烯可提供良好的電子轉(zhuǎn)移通道，有利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成NH3(g)和HNO3(g)；(3)石墨烯的良好導熱性能使熱量在AN顆粒中迅速傳導，促進熱分解發(fā)生。

石墨烯對AN的分解熱也有影響，AN、GA/AN機械共混物及GA/AN納米復合含能材料的分解熱見表2。

表2　不同樣品的AN含量和分解熱

由表2可知，純AN的分解熱為1048.62J/g，GA/AN機械共混物的分解熱與之相比增加了251.9J/g，而GA/AN納米復合含能材料的分解熱更大，與GA/AN機械共混物相比增加280.88J/g，與純AN的分解熱相比增加532.78J/g。

3結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法和超臨界二氧化碳干燥法制備了GA/AN納米復合含能材料，AN以納米尺寸存在于納米復合含能材料中，AN的質(zhì)量分數(shù)為92.71%，平均粒徑為71nm。

(2)AN與GA納米復合后，與純AN相比，熱分解峰溫提前33.68℃，分解熱增加532.78J/g，與GA/AN機械共混物相比，熱分解峰溫提前6.83℃，分解熱增加280.88J/g，說明石墨烯對AN的熱分解過程具有明顯的催化作用。

參考文獻：

[1]Oommen C, Jain S R. Ammonium nitrate: a promising rocket propellant oxidizer[J]. Journal of Hazardous Materials, 1999, 67(3): 253-281.

[2]張旭東，李建民，楊榮杰，等. 相穩(wěn)定硝酸銨表面改性及在推進劑中的應用[J]. 火炸藥學報, 2009, 32(1): 5-8.

ZHANG Xu-dong, LI Jian-min, YANG Rong-jie, et al. Surface modification of phase stabilized ammonium nitrate and its application in solid composite propellants[J]. Chinse Journal of Explosives and Propellants, 2009, 32(1): 5-8.

[3]Sinditskii V P, Egorshev V Y, Levshenkov A I, et al. Ammonium nitrate: combustion mechanism and the role of additives[J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2005, 30(4): 269-280.

[4]Kohga M, Okamoto K. Thermal decomposition behaviors and burning characteristics of ammonium nitrate/polytetrahydrofuran/glycerin composite propellant[J]. Combustion and Flame, 2011, 158(3): 573-582.

[5]Geim A K, Novoselov K S. The rise of graphene[J]. Nature Materials, 2007, 6(3): 183-191.

[6]王學寶，李晉慶，羅運軍. 高氯酸銨/石墨烯納米復合材料的制備及熱分解行為[J]. 火炸藥學報, 2012, 35(6): 76-80.

WANG Xue-bao, LI Jin-qing, LUO Yun-jun. Preparation and thermal decomposition behaviour of ammonium perchlorate/graphene aerogel nanocomposites[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2012, 35(6): 76-80.

[7]Stoller M D, Park S, Zhu Y W, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502.

[8]Balandin A A, Ghosh S, BAO W Z, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902-907.

[9]ZHU Yan-wu, Murali S, CAI Wei-wei, et al. Graphene and graphene oxide: synthesis, properties, and applications[J]. Advanced Materials, 2010, 22(35): 3906-3924.

[10]LI Na, CAO Min-hua, WU Qing-yin, et al. A facile one-step method to produce Ni/graphene nanocomposites and their application to the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Cryst Eng Comm, 2012, 14(2): 428-434.

[11]ZHANG Wen-wen, LUO Qing-ping, DUAN Xiao-hui, et al. Nitrated graphene oxide and its catalytic activity in thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Materials Research Bulletin, 2014, 50: 73-78.

[12]YUAN Yuan, JIANG Wei, WANG Yu-jiao, et al. Hydrothermal preparation of Fe2O3/graphene nanocomposite and its enhanced catalytic activity on the thermal decomposition of ammonium perchlorate[J]. Applied Surface Science, 2014, 303: 354-359.

[13]ZHANG Xue-tong, SUI Zhu-yin, XU Bin, et al. Mechanically strong and highly conductive graphene aerogel and its use as electrodes for electrochemical power sources[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(18): 6494-6497.

[14]Hummers J W S, Offeman R E. Preparation of graphitic oxide[J]. Journal of the American Chemical Society, 1958, 80(6): 1339-1339.

Preparation and Characterization of Graphene Aerogel/Ammonium Nitrate

Nano Composite Energetic Materials

LAN Yuan-fei, LUO Yun-jun

(School of Materials Science and Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China)

Abstract:The graphene aerogel/ ammonium nitrate (GA/AN) nano composite energetic material was prepared by the sol-gel method and supercritical CO2drying method. The morphology and structure of GA/AN nano composite energetic material were characterized by elemental analysis (EA), scanning electron microscope (SEM), nitrogen sorption tests and X-ray diffraction (XRD). The thermal decomposition behavior was investigated by TG and DSC. The results show that AN exists by nano size in the GA with an average particle size of 71nm, mass fraction of 92.71%. GA exhibits the promoting effects in the thermal decomposition process of AN. Compared to pure AN, the decomposition peak temperature of GA/AN nano composite energetic material decreases by 33.68℃ and the apparent heat of decomposition increases by 532.78J/g.

Keywords:material science; GA/AN; ammonium nitrate; graphene aerogel; nano composite energetic material; sol-gel method; supercritical CO2drying method

通訊作者:羅運軍(1964-)，男，教授，博士生導師，從事含能材料及高分子材料的研究。

作者簡介:蘭元飛(1990-)，女，博士研究生，從事納米復合含能材料的研究。

基金項目:基礎(chǔ)產(chǎn)品創(chuàng)新計劃火炸藥科研專項(20140946032)

收稿日期:2014-09-26；修回日期:2015-01-04

中圖分類號：TJ55; TQ560

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2015)02-0015-04

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.02.003