多級(jí)孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制備及其催化氧化性能研究

盧小佳,周?chē)?guó)棟,楊仁春,宋慶武,朱玲婷

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

多級(jí)孔(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr的制備及其催化氧化性能研究

盧小佳,周?chē)?guó)棟,楊仁春?,宋慶武,朱玲婷

(安徽工程大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

采用軟硬模板法制備Ce-Zr有序多級(jí)孔材料,考察Ce-Zr負(fù)載Mn、Fe、Cu金屬氧化物時(shí)的催化氧化性能．SEM和N2吸附-脫附表征分析顯示,制備的Ce-Zr材料呈現(xiàn)排列規(guī)整的有序多級(jí)孔結(jié)構(gòu),層與層之間通過(guò)三維孔道連接,并呈現(xiàn)交替排列．XRD分析顯示,Mn、Fe、Cu可以很好地負(fù)載到Ce-Zr催化劑上．催化性能研究表明,所制備的催化劑催化氧化活性滿(mǎn)足Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．

3DOM;鈰鋯催化劑;催化氧化

隨著環(huán)境保護(hù)的要求日趨“苛刻”,針對(duì)氣體排放也提出更高要求．對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的有效處理,成為一個(gè)亟待解決的難題,而催化氧化技術(shù)則成為解決這一難題的主要手段之一[1-3]．催化劑是影響催化氧化反應(yīng)效果的關(guān)鍵,Ce-Zr-O體系被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的儲(chǔ)氧催化劑之一．近年來(lái),對(duì)于鈰-鋯稀土的研究成為該類(lèi)催化材料研究的熱點(diǎn)[4-7]．三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)催化材料,因其特殊的孔道結(jié)構(gòu)、較高的孔體積,對(duì)催化性能有著顯著的影響[8-10]．氧化鈰具有豐富的晶格氧空位和優(yōu)異的儲(chǔ)氧/釋氧能力,在貧燃條件下儲(chǔ)藏氧,在富燃條件下釋放氧,從而使VOC的轉(zhuǎn)化率大大提高．但在高溫條件下氧化鈰易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,導(dǎo)致整個(gè)催化劑的比表面積下降,催化劑的活性下降．研究發(fā)現(xiàn),在CeO2中摻雜Zr,可降低CeO2還原溫度,同時(shí)提高其抗高溫?zé)Y(jié)性,Ce-Zr-O體系表現(xiàn)出良好的氧化還原性能和熱穩(wěn)定性,故對(duì)這個(gè)復(fù)合體系的研究具有重要的科研價(jià)值和應(yīng)用前景[11-13]．研究顯示,以Ce-Zr為載體,負(fù)載過(guò)渡金屬元素可以有效提高其催化氧化性能,但對(duì)3DOM結(jié)構(gòu)的Ce-Zr負(fù)載過(guò)渡金屬元素報(bào)道還相對(duì)缺乏．以三維有序多級(jí)孔Ce-Zr為載體,負(fù)載Mn、Cu、Fe 3種不同過(guò)渡金屬元素,同時(shí)系統(tǒng)研究其催化劑結(jié)構(gòu)和催化氧化乙酸乙酯的性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)藥品

對(duì)苯乙烯磺酸鈉、過(guò)硫酸鉀、苯乙烯、硝酸鈰(阿拉丁化學(xué)試劑有限公司);氯化銅、硝酸鐵、硝酸鋯、硝酸錳、酒石酸、濃硝酸、無(wú)水乙醇、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);P123((C3H6O·C2H4O)x)(西格瑪化學(xué)試劑有限公司);硝酸銅(上?？撇?xì)化學(xué)品公司);以上試劑均為分析純．蒸餾水、去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制)．

1．2 膠晶(PS)模板的制備

取14m L的苯乙烯加到分液漏斗中,用5%的氫氧化鈉洗滌直至液體粉紅色完全消失,再用蒸餾水洗至p H＝7;將洗好的苯乙烯倒入三口燒瓶中,隨后加入0．033 g的對(duì)苯乙烯磺酸鈉、0．096 g的過(guò)硫酸鉀和60 m L去離子水;通入N2保護(hù),在70℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)12 h;反應(yīng)完成后,將生成的白色乳液倒入離心管中,在轉(zhuǎn)速為2 500 r/min下離心12 h;離心完成后,去除上清液,放入烘箱中12 h,70℃烘干粉碎．

1．3 催化劑制備

將2．171 g Ce(NO3)3·6H2O、1．288 g Zr(NO3)4·5H2O、0．400 g P123和8 m L無(wú)水乙醇在100 m L燒杯中混合均勻,然后滴加13滴濃硝酸攪拌均勻;另取一個(gè)100 m L燒杯,再將0．751 g酒石酸和4 m L無(wú)水乙醇均勻攪拌后,將其倒入上述待用溶液快速攪拌,立刻將碾碎的PS(按體積比1∶1)浸入其中,真空浸漬(0．8 MPa)5 h后75℃干燥12 h,取出置于馬弗爐中600℃焙燒20 h,即可得到Ce-Zr材料．

分別稱(chēng)取2．000 g的Ce-Zr載體3份,放置于3個(gè)燒杯中,分別加入等體積1．5 mol/L的硝酸錳、硝酸鐵和硝酸銅溶液．浸漬3 h后過(guò)濾,100℃干燥3 h;干燥完成后置于干鍋中,于500℃的馬弗爐中焙燒3 h,自然冷卻至室溫．

1．4 表征方法

用日立S-4800掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行測(cè)試;采用Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD晶型結(jié)構(gòu)的表征,在2θ＝10°～80°范圍進(jìn)行連續(xù)掃描;利用美國(guó)康塔NOVA 2000e孔分析儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)(樣品預(yù)先在200℃、N2氣氛下處理3 h以上,吸附在－196℃的液氮中進(jìn)行),其中比表面采用BET法分析,孔結(jié)構(gòu)采用BJH法進(jìn)行分析．

1．5 脫VOC催化性能評(píng)價(jià)

將0．200 g待測(cè)催化劑與2．738 g石英砂均勻混合后放入反應(yīng)管中,以空氣作為反應(yīng)氣,其中,反應(yīng)氣體/催化劑的空速為15 000 m L/(g·h),乙酸乙酯/空氣的摩爾比為1∶1 000．采取氣相色譜(TCD,SP-6890型,山東魯南瑞紅化工儀器有限公司)在線監(jiān)測(cè)出口的乙酸乙酯．

2 結(jié)果與討論

2．1 Ce-Zr的形貌及孔結(jié)構(gòu)分析

PS模板、Ce-Zr SEM圖、Ce-Zr的N2吸附-脫附曲線和孔分布曲線圖如圖1所示．圖1a中為PS模板,圖1b和圖1c為Ce-Zr樣品分別在放大25．0k倍和80．0k倍時(shí)的SEM掃描圖,圖1d為N2等溫吸附-脫附曲線,其左上角為采用BJH法對(duì)Ce-Zr樣品進(jìn)行的孔徑分析．從圖1a可以看出,合成的PS膠粒大約在250 nm左右,膠粒的大小一致,組成的模板高度有序;采用該模板制備的樣品所形成的孔為多孔結(jié)構(gòu),經(jīng)放大到80．0k倍,該形貌類(lèi)似“蜂窩”且孔的大小一致有序．對(duì)Ce-Zr樣品進(jìn)行氮?dú)馕?脫附表征,得到如圖1d所示的N2吸附-脫附曲線．顯然,該曲線是一個(gè)典型的V型等溫線,當(dāng)相對(duì)壓力大于0．5 MPa時(shí),在孔中發(fā)生液態(tài)吸附質(zhì)的毛細(xì)凝結(jié)現(xiàn)象,發(fā)生吸附線和脫附線分離,出現(xiàn)明顯的滯后環(huán),表明樣品由介孔和大孔組成．根據(jù)BET比表面分析表明,所獲得的樣品的比表面積為64．5 m2·g－1;其相應(yīng)的孔容和平均孔徑為0．10 cm3·g－1和18．4 nm．該樣品在軟硬雙模板條件下,可以獲得較高的比表面和適宜的孔容和孔徑,應(yīng)該是比較理想的反應(yīng)場(chǎng)所．根據(jù)孔徑分布可以看出,孔徑分布集中在0～20 nm范圍內(nèi),這一結(jié)果進(jìn)一步表明,以P123充當(dāng)軟模板、PS膠體晶模板扮演硬模板,能夠制備有序的介孔-大孔多級(jí)孔材料．

2．2 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品的XRD圖如圖2所示．圖2a是未負(fù)載金屬離子的Ce-Zr催化劑的XRD圖,展示了十分明顯的(111)、(200)、(220)、(311)的衍射峰,比對(duì)了PDF卡片(No．28-0271),得到該樣品為Ce0．75Zr0．25O2．圖2b是樣品負(fù)載Mn離子時(shí)的衍射峰,除了Ce-Zr催化劑的衍射峰之外,其他一些像(104)、(113)的特征峰,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No．33-0900),經(jīng)分析可知負(fù)載的Mn離子是以3價(jià)氧化態(tài)Mn2O3形式存在．同時(shí)Ce-Zr催化劑的特征衍射峰增強(qiáng),表示其結(jié)晶度高、顆粒大．圖2c是樣品負(fù)載Fe離子時(shí)的衍射峰,由(321)、(420)等特征衍射峰可以找出對(duì)應(yīng)的PDF卡片(No．33-0664),分析得到負(fù)載產(chǎn)品是Fe2O3,又由Ce-Zr催化劑的特征衍射峰峰強(qiáng)明顯減弱,表明當(dāng)樣品負(fù)載Fe離子時(shí),Ce-Zr多級(jí)孔材料的粒子尺寸變小,結(jié)晶度不是很好．圖2d是Ce-Zr催化劑負(fù)載Cu離子的XRD圖,(104)、(113)、(221)則是負(fù)載產(chǎn)品的衍射峰,通過(guò)JADE卡片(No．44-0706)對(duì)應(yīng),可知此負(fù)載物為Cu O,其衍射峰也變得較為細(xì)高,結(jié)晶度較好．這一結(jié)果表明,Mn和Cu離子能較好地負(fù)載在Ce-Zr多級(jí)孔材料中,Fe離子相對(duì)負(fù)載效果較差,對(duì)應(yīng)的會(huì)在催化氧化性能上出現(xiàn)差別,這一結(jié)果可以從催化氧化性能上進(jìn)一步驗(yàn)證．

2．3 催化氧化性能

Ce0．75Zr0．25O2、Mn2O3/Ce0．75Zr0．25O2、Cu O/Ce0．75Zr0．25O2、Fe2O3/Ce0．75Zr0．25O2的脫VOC性能圖如圖3所示．第一系列過(guò)渡元素的自由能-氧化態(tài)圖如圖4所示．從圖3中可以發(fā)現(xiàn),不同的催化劑對(duì)乙酸乙酯的催化氧化性能有不同影響．反應(yīng)溫度從100℃上升到260℃,在整個(gè)反應(yīng)溫度區(qū)域,樣品的催化性能始終保持著如下關(guān)系:Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr．表明在Ce-Zr有序多級(jí)孔材料上負(fù)載Mn、Fe、Cu金屬離子,會(huì)提高鈰鋯多級(jí)孔材料的吸氧儲(chǔ)氧能力,改善材料的催化氧化能力．從圖4中可以發(fā)現(xiàn),3種金屬離子氧化態(tài)的自由能(△Gθ/F)大小保持如下關(guān)系:Cu2＋＞Fe3＋＞Mn3＋．因?yàn)樽杂赡芙档?所以最穩(wěn)定的物種處于圖中曲線的最低點(diǎn),這3種物種最穩(wěn)定氧化態(tài)的自由能(即對(duì)應(yīng)圖中曲線的最低點(diǎn))分別為Mn2＋＞Fe2＋＞Cu．他們之間對(duì)應(yīng)的自由能差值(▽)大小為:Mn3＋/Mn2＋＞Cu2＋/ Cu＞Fe3＋/Fe2＋,說(shuō)明隨著反應(yīng)的進(jìn)行,負(fù)載的金屬離子氧化態(tài)會(huì)朝著它們最穩(wěn)定狀態(tài)發(fā)生變價(jià),其勢(shì)能▽Mn＞▽Cu＞▽Fe,于較高位置的狀態(tài)向低位置的狀態(tài)變化能夠自發(fā)地進(jìn)行,故而勢(shì)能會(huì)影響其吸氧儲(chǔ)氧速率,對(duì)于催化氧化反應(yīng)來(lái)說(shuō),氧濃度是影響催化性能的重要因素,所以催化氧化性能會(huì)出現(xiàn)以上關(guān)系．此外,從圖3中還可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)反應(yīng)溫度從100℃逐漸上升到260℃時(shí),催化劑所對(duì)應(yīng)的催化氧化效率均逐漸升高且增加趨勢(shì)較為明顯,大約到達(dá)260℃,反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定,可以判斷這是一個(gè)溫度敏感型催化氧化反應(yīng),同時(shí)說(shuō)明Mn2O3/Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr體系具有很好的熱穩(wěn)定性能,為其實(shí)際應(yīng)用提供了可能．

Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品的脫VOC催化氧化穩(wěn)定性如圖5所示．穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)時(shí)間為10 h,反應(yīng)溫度為220℃．由圖5可以看出,Ce-Zr、Mn/Ce-Zr、Cu/Ce-Zr、Fe/Ce-Zr樣品4個(gè)催化劑樣品均展示了很好的催化穩(wěn)定性．同時(shí)可見(jiàn),在反應(yīng)溫度為220℃時(shí),其對(duì)應(yīng)的催化劑穩(wěn)定性分別約為65%、79%、85%和90%．從催化性能可以看出,4個(gè)樣品不僅展示了良好的穩(wěn)定性,而且在220℃時(shí),Mn/Ce-Zr樣品的催化活性最佳．

3 結(jié)論

以P123充當(dāng)軟模板,PS膠體晶扮演硬模板進(jìn)行的軟硬雙模板法,制備了多級(jí)孔Ce-Zr．重點(diǎn)考察了Ce-Zr催化劑及其分別負(fù)載Mn、Fe、Cu過(guò)渡金屬元素的催化氧化性能,獲得了4種不同結(jié)構(gòu)的Ce-Zr-O催化劑．研究結(jié)果表明:這些金屬均以氧化態(tài)形式負(fù)載在Ce-Zr催化劑上;在Ce-Zr上負(fù)載Mn、Fe、Cu金屬離子,會(huì)提高鈰鋯多級(jí)孔材料的吸氧儲(chǔ)氧能力,改善材料的催化氧化能力;催化性能顯示Mn2O3/ Ce-Zr、Cu O/Ce-Zr、Fe2O3/Ce-Zr和Ce-Zr體系具有良好的熱穩(wěn)定性能,升高溫度有助于催化氧化性能的提高;所制備的4個(gè)催化劑的催化氧化性能始終保持Mn2O3/Ce-Zr＞Cu O/Ce-Zr＞Fe2O3/Ce-Zr＞Ce-Zr;在所制備的4個(gè)催化劑中,同樣條件下Mn2O3/Ce-Zr催化劑顯示了最好的催化氧化性能,且在較高溫度下保持較高的穩(wěn)定性和最佳的催化活性,為其盡快作為工業(yè)催化劑規(guī)模性生產(chǎn),應(yīng)用于處理環(huán)境污染提供了極大可能性．

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The preparation of hierarchical porous(Mn、Fe、Cu)/Ce-Zr and its catalytic oxidation performance

LU Xiao-jia,ZHOU Guo-dong,YANG Ren-chun?,SONG Qing-wu,ZHU Ling-ting
(College of Biological and Chemical Engineering,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

The hierarchical porous Ce-Zr ordered mesoporous materials were prepared by the Soft-hard duple templates method．After loading Mn,Fe and Cu elements,these samples were used to catalytic oxidation of the aceticether．The results of SEM and N2absorption-desorption characterization indicate that the resulted Ce-Zr material exhibits regular arrangement of the ordered hierarchical porous morphology．It can be seen that the three-dimensional pores were connected layers by layers．The result of XRD analysis shows that Mn,Fe,Cu can be well supported on the Ce-Zr catalyst．The catalytic performance test indicates that the catalytic oxidation activity of the hierarchical porous catalysts follows the relationship: Mn/Ce-Zr＞Cu/Ce-Zr＞Fe/Ce-Zr＞Ce-Zr．Clearly,among the three samples,the catalytic performance of Mn/Ce-Zr is the best for the catalytic oxidation of the aceticether．

3DOM;Cerium zirconium catalyst;catalytic oxidation

O611

A

1672-2477(2015)04-0031-05

2015-01-16

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51202003);安徽省高校省級(jí)科學(xué)研究重點(diǎn)基金資助項(xiàng)目(KJ2012A036);國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(201310363064,201410363072)

盧小佳(1992-),女,安徽合肥人,碩士研究生．

楊仁春(1979-),男,安徽宣城人,副教授,博士．