銳鈦礦TiO2-Ag納米纖維的可控制備及光催化性能研究

王翠娥,葉海洋,劉新華,張廣知,王 琪

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

銳鈦礦TiO2-Ag納米纖維的可控制備及光催化性能研究

王翠娥,葉海洋,劉新華,張廣知,王 琪

(安徽工程大學(xué)紡織服裝學(xué)院,安徽蕪湖 241000)

制備TiO2高效光催化試劑近年來備受關(guān)注．利用靜電紡絲技術(shù)成功獲得了尺寸均一的TiO2納米纖維,在此基礎(chǔ)上,以硝酸銀(Ag NO3)為摻雜劑,合成了TiO2-Ag復(fù)合納米纖維．采用掃描電子顯微鏡(SEM)及X射線衍射(XRD)對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行了表征．結(jié)果顯示,產(chǎn)物為銳鈦礦TiO2-Ag復(fù)合納米纖維,且纖維分散性好、長徑比大．隨后以亞甲基藍(lán)為降解對(duì)象,研究了該復(fù)合材料的光催化活性,探討了Ag摻雜量對(duì)TiO2光催化效果的影響．結(jié)果表明:TiO2-Ag復(fù)合納米纖維具有良好的光催化活性,且摻雜0．8 wt%Ag的TiO2-Ag復(fù)合納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的降解效率最高．

光催化;靜電紡絲;二氧化鈦;銀

TiO2是一類寬禁帶半導(dǎo)體,具有許多重要的物理化學(xué)性能．納米TiO2因其優(yōu)良的光學(xué)性能而備受關(guān)注．紫外光照射下可將有機(jī)染料分解[1-2],研究表明,粒徑較小的TiO2納米粒子光催化活性較高[3],但在實(shí)際應(yīng)用中,細(xì)微顆粒難以回收再利用．近年,TiO2納米纖維因其比表面積大、吸收紫外線能力強(qiáng)、表面活性強(qiáng)和易于過濾回收等優(yōu)點(diǎn)備受推崇,被認(rèn)為是最具潛力的光催化材料之一．

由于TiO2禁帶寬度過大(Eg≈3．2 e V),吸收紫外線波長小于400納米,太陽光利用率差,尤其是對(duì)可見光的利用效率更低[4],且光生電子與空穴易在纖維表面復(fù)合,光生載流子的量子效率很低,限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用．因此,如何改進(jìn)TiO2材料,提高其對(duì)可見光區(qū)的敏感性以及提高它的光催化效率是光催化領(lǐng)域重要的課題．研究人員在TiO2納米纖維中摻雜其他離子,發(fā)現(xiàn)摻雜離子可作為光生電子或空穴的捕獲阱,不但降低了光催化過程中電子和空穴對(duì)的復(fù)合幾率,還可降低TiO2禁帶寬度,增強(qiáng)TiO2對(duì)可見光的吸收,提高TiO2的光催化效率．關(guān)于TiO2中摻雜離子的研究很多,如摻雜陰離子N、S、C等[5-12]和金屬陽離子,又以金屬離子的摻雜最為普遍,例如Cr、V、Fe、Mn、Cu、Co、Ni及其氧化物等[13-17]．其中,貴重金屬摻雜在提高TiO2光催化效率方面效果明顯,貴金屬可以提高材料在可見光區(qū)的吸收,且可顯著提高光生電子的數(shù)量,因此貴金屬的摻雜受到研究者們的青睞．相比于昂貴的Pt、Pd、Rh和Au,Ag摻雜的TiO2納米纖維光催化材料更具應(yīng)用前景[18-19]．在許多半導(dǎo)體表面沉積Ag納米顆?？捎行岣卟牧系墓獯呋阅?然而沉積的Ag納米顆粒容易從材料表面脫落,且難以進(jìn)入材料內(nèi)部．靜電紡絲技術(shù)在復(fù)合納米纖維的合成方面與傳統(tǒng)方法相比具有很大的優(yōu)勢(shì),可制備均勻穩(wěn)定的復(fù)合材料[20-21]．

結(jié)合靜電紡絲技術(shù)成功可控地制備出不同形貌TiO2納米纖維和摻雜不同Ag含量的TiO2-Ag復(fù)合納米纖維．以亞甲基藍(lán)的降解為典型實(shí)例,重點(diǎn)考查了Ag摻雜量對(duì)TiO2纖維光催化效果的影響,為拓展TiO2光催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)．

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 試劑

鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、硝酸銀溶液(Ag NO3)均購自百靈威公司,無水乙醇、亞甲基藍(lán)、冰醋酸均為分析純．

1．2 儀器

X-ray衍射儀XW系列(德國布魯克公司);紫外分光光度計(jì)725型(上海光譜儀器有限公司);掃描電子顯微鏡(JSM-7500F日本電子株式會(huì)社)．

1．3 TiO2納米纖維的制備

將1 m L鈦酸四丁酯溶入1 m L冰醋酸中,磁力攪拌(溶液1)．再將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入一定量的無水乙醇中,攪拌直至溶解(溶液2)．將溶液1逐滴滴入溶液2,攪拌6 h,靜置,至氣泡完全消失,得到棕黃色、透明、均一的前驅(qū)體溶液．

將配制好的前驅(qū)體溶液移入注射器中,設(shè)置進(jìn)樣速度為0．5 m L/h,調(diào)節(jié)紡絲距離,針頭接入正極,鋁箔接入負(fù)極,調(diào)節(jié)電壓為12 k V,在作為負(fù)極的鋁箔上就會(huì)收集到一層白色的復(fù)合納米纖維氈．將復(fù)合納米纖維氈在80℃干燥1 h．

1．4 TiO2-Ag復(fù)合納米纖維的制備

分別稱取20 mg、40 mg、50 mg、80 mg、100 mg硝酸銀固體加入10 m L無水乙醇中磁力攪拌使其溶解(溶液1),配制成一定濃度的硝酸銀無水乙醇溶液．將1 m L鈦酸四丁酯溶入1 m L冰醋酸中,磁力攪拌1 h (溶液2)．將溶液1逐滴加入到溶液2中,加入3．5 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在室溫下攪拌6 h,再置待氣泡完全消失,得到棕黃色、透明、均一的靜電紡絲前驅(qū)體溶液．

將配制好的前驅(qū)體溶液移入注射器中,設(shè)置進(jìn)樣速度為0．5 m L/h,紡絲間距為16 cm,針頭接入正極,鋁箔接入負(fù)極,調(diào)節(jié)電壓為18 k V,在作為負(fù)極的鋁箔上就會(huì)收集到一層白色的復(fù)合納米纖維氈．將復(fù)合納米纖維氈在80℃干燥1 h．

1．5 光催化實(shí)驗(yàn)

配制5mg/L的亞甲基藍(lán)水溶液,分別稱取20 mg納米纖維材料加入20 ml亞甲基藍(lán)溶液,避光攪拌15 min后放入XPA系列光催化反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng),燈源為300 W汞燈．每隔30 min取一次樣,離心,取上層清液測(cè)其吸光度．

2 結(jié)果和討論

2．1 靜電紡絲參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌的微觀調(diào)控

固定進(jìn)樣速度為0．5 m L/h,紡絲間距和電壓分別控制在12 cm和14 k V、14 cm和16 k V、16 cm和18 k V進(jìn)行電紡絲所得產(chǎn)物的SEM圖如圖1所示．從圖1中可以看出,紡絲間距和電壓為16 cm和18 k V時(shí),得到大量的直徑較均一的纖維狀產(chǎn)物,而在前兩種條件下未能成絲或只有少量絲生成．通過上述實(shí)驗(yàn)對(duì)靜電紡絲參數(shù)的調(diào)控,將16 cm和18 k V的紡絲參數(shù)作為最佳的成絲條件．

2．2 TiO2-Ag復(fù)合納米纖維煅燒前后的形貌

摻雜為1wt%AgNO3的TiO2復(fù)合納米纖維燒結(jié)前后的SEM圖如圖2所示．從圖2a中可以看出,摻雜Ag NO3對(duì)納米纖維的形態(tài)幾乎無影響,纖維的直徑基本保持不變,直徑都在100 nm左右．而煅燒前后的纖維形貌略有變化．從圖2b中可以看出,纖維有變粗和變細(xì)現(xiàn)象,由于焙燒后,煅燒后PVP逃逸和TiO2結(jié)晶,復(fù)合納米纖維又降低現(xiàn)象,平均直徑從100 nm降低至大約50 nm,而圖2b中較粗的纖維則是由于較細(xì)纖維的團(tuán)聚．另外,從圖2b中可以明顯地看到,銀納米粒子鑲嵌在納米纖維材料上,直徑在十幾納米左右．

2．3 TiO2-Ag復(fù)合納米纖維的X射線衍射分析

通過X射線粉末衍射(XRD)對(duì)樣品的衍射峰的位置和強(qiáng)度歸一化后,與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射的JCPDS卡片(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)對(duì)照即可明確樣品的晶相組成,并對(duì)樣品進(jìn)行定性分析．Ag-TiO2復(fù)合纖維在空氣中500℃下焙燒2h的X射線衍射圖如圖3所示．從圖3中可以看出,在空氣里500℃焙燒2 h后,在2θ＝25．34°處的強(qiáng)峰為銳鈦礦型TiO2(101)晶面的衍射峰,另外4個(gè)特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)其(004)、(200)、(211)、(204)晶面的衍射峰．除了銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰外,2θ＝44．4°和64．6°處還出現(xiàn)Ag結(jié)構(gòu)(200)和(220)晶面的特征衍射峰,其另外一個(gè)2θ＝38．2°對(duì)應(yīng)于(111)晶面的Ag特征衍射峰剛好與2θ＝37．8°對(duì)應(yīng)于(004)晶面的銳鈦礦型TiO2特征衍射峰疊加在一起．說明在此焙燒條件下,成功獲得銳鈦礦TiO2-Ag復(fù)合納米纖維．

2．4 銳鈦礦TiO2-Ag復(fù)合納米纖維的光催化性能

不同含量Ag摻雜的TiO2納米纖維的光催化活性比較如圖4所示．其中,圖4a是不摻銀的TiO2納米纖維光催化降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果,(1)、(2)和(3)分別代表光催化時(shí)間0、30 min和90 min．隨著光照時(shí)間的增加,亞甲基藍(lán)的吸光度逐漸下降,90 min可降解到40%．圖4b、圖4c和圖4d分別是摻銀量為0．4 wt%、0．8 wt%和1．0wt%的復(fù)合納米纖維降解亞甲基藍(lán)的結(jié)果．(1)、(2)、(3)和(4)分別代表光催化時(shí)間0、20 min、40 min、60 min．從圖4中可以看出,隨著時(shí)間的增長,亞甲基藍(lán)降解地越多,其中,60 min時(shí),摻銀量0.8wt%的復(fù)合納米纖維(見圖4c)對(duì)亞甲基藍(lán)降解率最高,達(dá)到93%,摻銀量0．4wt%的復(fù)合納米纖維對(duì)亞甲基藍(lán)降解率為81．93%,而摻銀量1．0wt%的纖維對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率反而下降到77．84%,其余摻銀復(fù)合納米纖維的光催化效率均高于純TiO2納米纖維．然而,在相同時(shí)間內(nèi)無光照的條件下,亞甲基藍(lán)的吸光度則無明顯變化,表明TiO2-Ag納米纖維催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的暗吸附可以忽略不計(jì)．

以上數(shù)據(jù)表明,在TiO2納米纖維中復(fù)合適量的Ag納米顆?？梢燥@著提高其光催化性能,但過量的Ag則反而會(huì)降低材料的光催化活性．其原因可能是摻入納米Ag之后,兩種材料接觸形成異質(zhì)結(jié),電子從高費(fèi)米能級(jí)移向低費(fèi)米能級(jí),形成肖特基勢(shì)壘,分離了光生電子和空穴．此外,在紫外光激發(fā)下,光生載流子累積在TiO2的低能導(dǎo)帶或者Ag上,轉(zhuǎn)移表面吸附的氧或TiO2價(jià)帶的空穴生成氧負(fù)離子,最后得到·OH,使得材料的光催化活性顯著提高．過多的Ag會(huì)捕獲TiO2纖維表面的空穴,使光生載流子密度下降,進(jìn)而光催化性能降低．

3 結(jié) 論

以鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)為鈦源,結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制備了不同Ag含量的銳鈦礦TiO2-Ag復(fù)合納米纖維,并對(duì)所得樣品進(jìn)行SEM和XRD表征．以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物,采用紫外-可見光譜分析亞甲基藍(lán)溶液的吸光度來探究該復(fù)合纖維的光催化性能．結(jié)果表明:適當(dāng)?shù)膿姐y量可以顯著提高TiO2納米纖維的光催化性能,但是過多或過少的摻銀量都會(huì)降低復(fù)合纖維的光催化性能．

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Controllable synthesis of TiO2-Ag nanofibers from electrospinning for photocatalytic application

WANG Cui-e,YE Hai-yang,LIU Xin-hua,ZHANG Guang-zhi,WANG Qi
(College of Textiles and Clothing,Anhui Polytechnic University,Wuhu 241000,China)

Great efforts have been made to prepare efficient TiO2photocatalysts in recent years．In this work,electrospinning technology was successfully employed to make one-dimensional TiO2．Meanwhile, the TiO2nanofibers doped with Ag nanoparticles were also fabricated based on this method．SEM and XRD are both used to characterize the hybrid nanofibers and the results show that these nanofibers are anatase TiO2-Ag nanocomposites with desirable dispersion and good length to diameter ratio．Besides,the as-obtained TiO2-Ag nanofibers exhibited excellent photocatalytic activity for the degradation of methylene blue dye．

photocatalytic activity;electrospinning;TiO2;Ag

X703

A

1672-2477(2015)04-0026-05

2014-10-01

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(C12XX05112);安徽工程大學(xué)引進(jìn)人才科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目(S031304001);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21302001)

王翠娥(1984-),女,安徽蕪湖人,講師,博士．