EVA類降凝劑對(duì)生物柴油低溫流動(dòng)性的作用機(jī)理

李 炎 龍, 王 大 鷙, 韓 生, 譚 鳳 芝, 張 紹 印

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院, 遼寧 大連 116034;2.上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)工程系, 上海 200235 )

0 引 言

生物柴油是一種清潔可再生能源,其中不含硫、芳香烴等有毒有害物質(zhì),燃燒后可有效地減少機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣中CO、SOx以及總顆粒物質(zhì)的排放量,在當(dāng)今石油能源緊缺的形勢(shì)下,作為礦物柴油的替代品具有重要意義,已受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注[1-3]。低溫流動(dòng)性是柴油的重要性能指標(biāo)之一。柴油低溫流動(dòng)性能的好壞直接關(guān)系到柴油機(jī)供給系統(tǒng)能否正常供油,同時(shí)還影響到柴油在低溫下的儲(chǔ)藏與運(yùn)輸[4-6]。生物柴油的主要成分是混合脂肪酸甲酯,其黏度較礦物柴油高,低溫流動(dòng)性差,使用過(guò)程中易堵塞柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料管道和過(guò)濾器,難于滿足寒冷地區(qū)使用要求。在生物柴油中添加降凝劑是一個(gè)解決該問(wèn)題經(jīng)濟(jì)而有效的方法,但目前針對(duì)生物柴油開(kāi)發(fā)的降凝劑很少,對(duì)其降凝機(jī)理的研究也很少。本文在對(duì)現(xiàn)有市售降凝劑進(jìn)行生物柴油低溫流動(dòng)性改良試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過(guò)DSC、低溫XRD、冷熱臺(tái)偏光顯微鏡等手段研究了EVA類降凝劑對(duì)豆油生物柴油的降凝效果及機(jī)理,確定了EVA類聚合物在生物柴油降凝劑開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中的潛在作用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

大豆油(金龍魚(yú)牌精煉一級(jí)),上海嘉里食品工業(yè)有限公司；甲醇,氫氧化鈉,均為分析純；豪特降凝劑,北京紅豪特有限公司；海聯(lián)降凝劑,上海海聯(lián)潤(rùn)滑材料有限公司；BSF216降凝劑,連云港愛(ài)華能源有限公司(以上為EVA類)；10-320降凝劑,10-330降凝劑,德國(guó)Rohmax公司(甲基丙烯酸酯類)；

Agilent 7890A-5975c氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent公司；SYP1022-2多功能低溫試驗(yàn)器,上海博立儀器有限公司；DSC27HP型DSC測(cè)量?jī)x,瑞士梅特勒公司；X’Pert PRD型X衍射儀,荷蘭PANalytical 公司；冷熱臺(tái)偏光顯微鏡,英國(guó)Linkam公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 生物柴油的制備

甲醇與豆油在醇油摩爾比6∶1,豆油質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的NaOH作為催化劑,水浴溫度(65±2) ℃條件下轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)1 h,靜置分層,分出甘油相,經(jīng)酸洗、水洗、干燥,得生物柴油。

1.2.2 生物柴油的組成分析

對(duì)生物柴油作氣質(zhì)聯(lián)用分析,色譜條件:hp-Innowax型石英毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；FID檢測(cè)器,溫度為250 ℃；程序升溫:從60 ℃開(kāi)始,以10 ℃/min的速度升至150 ℃,再以5 ℃/min的速度升至230 ℃,保留20 min；分流比是100∶1,載氣為高純氦氣,體積流量1 mL/min,進(jìn)樣量為0.2 μL。各組分含量通過(guò)面積歸一化法求得。

1.2.3 生物柴油低溫流動(dòng)性能的測(cè)試

按照GB 510—1983和SH/T 0248—1992標(biāo)準(zhǔn)方法分別測(cè)定加劑生物柴油與空白生物柴油的凝點(diǎn)(SP)及冷濾點(diǎn)(CFPP)。

1.2.4 加劑生物柴油的DSC分析

將生物柴油和一定量的降凝劑混合,在50 ℃下恒溫?cái)嚢?.5 h以保證混合均勻,冷卻到室溫后取8～10 mg置于預(yù)先稱重的坩堝內(nèi),調(diào)節(jié)DSC測(cè)量?jī)x,以5 ℃/min的速度從初始溫度30 ℃降到-60 ℃[7]。

1.2.5 低溫XRD測(cè)試

取一定量加劑生物柴油放入帶有冷卻臺(tái)的X衍射儀,從室溫以0.8 ℃/min的速率降至-15 ℃,進(jìn)行XRD測(cè)試,測(cè)試條件:Cu靶Kα射線,管電壓40 kV,管電流40 mA,衍射角2θ為5°～60°[8]。

1.2.6 冷熱臺(tái)偏光顯微鏡分析

取一滴空白生物柴油或加劑生物柴油放在載玻片上,蓋上玻片,冷卻至有晶體析出時(shí),調(diào)節(jié)顯微鏡的焦距,直到能清晰地觀察到晶體,然后停止降溫。當(dāng)試樣溫度恢復(fù)到室溫時(shí),以0.8 ℃/min的速率將溫度降至-20 ℃,當(dāng)出現(xiàn)蠟晶時(shí)開(kāi)始拍照,每降1 ℃拍一次照,直至蠟晶不再變化[9]。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油的組成

由圖1可以看出,實(shí)驗(yàn)室制備的豆油基生物柴油組成及含量與文獻(xiàn)[10]相符合。

圖1 生物柴油的氣相色譜

從表1可以看出,亞油酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高,達(dá)47.56%,花生酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,僅為0.78%。飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.41%,不飽和脂肪酸甲酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為81.88%。

2.2 不同降凝劑對(duì)生物柴油的降凝降濾效果

從表1可以看到,各種降凝劑對(duì)生物柴油的低溫流動(dòng)性(冷濾點(diǎn)與冷凝點(diǎn))均有一定程度的降低作用,其中豪特1、豪特2、10-320、10-330降凝劑對(duì)冷凝點(diǎn)的降低幅度較大,可將冷凝點(diǎn)降低7 ℃,并且其對(duì)冷濾點(diǎn)降低也較明顯,而B(niǎo)SF216、海聯(lián)降凝劑對(duì)冷濾點(diǎn)的改變并不顯著,分析認(rèn)為該現(xiàn)象與EVA類降凝劑中EVA分子量的分布范圍相關(guān)。現(xiàn)選取降凝效果較好的豪特1降凝劑,進(jìn)一步研究EVA類降凝劑對(duì)生物柴油的降凝作用機(jī)理。

2.3 DSC測(cè)試結(jié)果分析

由圖2可知,加劑后生物柴油開(kāi)始出峰的位置沒(méi)有明顯變化,說(shuō)明開(kāi)始析出蠟晶的溫度基本不變。峰最大值的位置向低溫方向移動(dòng)了,結(jié)晶峰的斜率變小了,這說(shuō)明加劑后結(jié)晶過(guò)程變得較緩和,降凝劑和生物柴油中的長(zhǎng)鏈脂肪酸甲酯由于結(jié)構(gòu)相似發(fā)生了共晶作用,改變了蠟晶的生長(zhǎng)習(xí)性。另外,空白生物柴油開(kāi)始出峰的溫度與冷濾點(diǎn)基本一致,表明可以通過(guò)DSC曲線拐點(diǎn)判斷冷濾點(diǎn)的高低,其測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確。

圖2 生物柴油空白樣與加劑樣的DSC曲線

2.4 低溫XRD分析

5°～30°的寬化衍射峰表明生物柴油結(jié)晶體的無(wú)定形特征。但由于生物柴油在低溫下會(huì)析出短程有序的蠟晶,表現(xiàn)為2θ=20.48°、21.68°、24.08°的位置上出現(xiàn)銳化衍射峰。通過(guò)衍射數(shù)據(jù)對(duì)比,可以看出在相應(yīng)的衍射角度,加劑生物柴油衍射圖中的峰的高度和面積均減小,表明蠟晶的晶體短程有序特征發(fā)生破壞,蠟晶數(shù)量降低。降凝劑與生物柴油發(fā)生了共晶作用,改變了晶體的生長(zhǎng)習(xí)性及聚集方式,使晶體的顆粒尺寸降低,晶體顆粒不容易發(fā)生聚沉及生長(zhǎng),從而降低了生物柴油的冷濾點(diǎn)和冷凝點(diǎn)。

圖3 空白與加劑生物柴油在-6 ℃的XRD圖

表3 空白與加劑生物柴油的XRD數(shù)據(jù)分析

2.5 偏光顯微鏡分析

從圖4可以看到,生物柴油空白樣在-3 ℃開(kāi)始析出針狀蠟晶,隨著溫度進(jìn)一步的降低,蠟晶之間相互交聯(lián),形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),將未凝固的生物柴油包裹在其中,使其失去流動(dòng)性。加劑后的生物柴油蠟晶在形態(tài)上發(fā)生了變化,變成了較規(guī)則的球狀,蠟晶在生長(zhǎng)過(guò)程中與其相鄰的晶核間發(fā)生交聯(lián)的機(jī)率大大減小,使其在低溫條件下仍保持良好的流動(dòng)性,因而降低了生物柴油的冷濾點(diǎn)。同時(shí)其形態(tài)的變化也延遲了蠟晶之間相互聚集使生物柴油凝固的時(shí)間,即使生物柴油的凝固點(diǎn)降低。

圖4 不同溫度下加劑前后蠟晶的偏光顯微照片(×100倍)

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)所選的EVA類降凝劑對(duì)生物柴油具有一定的效果,其中豪特降凝劑效果最佳,加劑量為1%時(shí)可使生物柴油的冷濾點(diǎn)降低3 ℃,冷凝點(diǎn)降低7 ℃；從DSC曲線可看出,加劑后析出蠟晶的溫度基本不變,結(jié)晶過(guò)程變得較緩和；低溫XRD和偏光顯微鏡都證實(shí)了加入降凝劑后,由于共晶作用使得蠟晶形態(tài)發(fā)生了改變,近似呈球狀,蠟晶之間不易黏結(jié),分散性更好,提高了生物柴油的低溫性能。深入研究EVA聚合物對(duì)生物柴油的共晶干擾機(jī)理,對(duì)于生物柴油降凝劑的開(kāi)發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

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