兩性/陰離子型表面活性劑協(xié)同增強(qiáng)起泡性能研究

路傳波， 張炳花， 李丙成， 鄭祖業(yè)， 王漢威， 范海明， 康萬利

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.北京中環(huán)碧洋科技有限公司，北京 101100；3. 中國石油大港石化公司，天津 300280；4. 逸盛大化石化有限公司，遼寧大連 116600)

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兩性/陰離子型表面活性劑協(xié)同增強(qiáng)起泡性能研究

路傳波1,2， 張炳花3， 李丙成1， 鄭祖業(yè)4， 王漢威1， 范海明1， 康萬利1

(1.中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東青島266580；2.北京中環(huán)碧洋科技有限公司，北京 101100；3. 中國石油大港石化公司，天津 300280；4. 逸盛大化石化有限公司，遼寧大連 116600)

利用Waring Blender 法研究了不同礦化度下兩性離子表面活性劑十六烷基磺基甜菜堿(HDPS)與陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)單一體系和復(fù)配體系的起泡性能，分析了兩性/陰離子型表面活性劑間相互作用對起泡性能的影響。結(jié)果表明，由于兩性和陰離子型表面活性劑親水基間的靜電吸引作用既增強(qiáng)了復(fù)配體系的表面活性，又促進(jìn)了復(fù)配體系在氣液表面形成更加緊密的吸附膜，因而在清水和高礦化度水質(zhì)中，HDPS/SDS復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)均高于單一表面活性劑體系，表現(xiàn)出協(xié)同增強(qiáng)泡沫性能的作用。

表面活性劑復(fù)配； 起泡體積； 泡沫穩(wěn)定性； 泡沫綜合指數(shù)； 協(xié)同效應(yīng)

泡沫流體具有密度低、濾失低、返排能力強(qiáng)、攜帶固體顆粒能力強(qiáng)、對儲層傷害小、封堵能力和流度控制性能優(yōu)異等特點[1-2]，因而在油氣田開發(fā)過程中有著廣泛的應(yīng)用，如泡沫鉆井、泡沫壓裂、泡沫酸化、泡沫堵水、泡沫調(diào)驅(qū)和泡沫驅(qū)油等[3-11]。發(fā)泡性和穩(wěn)定性是決定泡沫應(yīng)用性能的兩個重要性質(zhì)，其中泡沫的穩(wěn)定性，是評價泡沫性能的最關(guān)鍵因素[3]。以前的研究中，通過加入聚合物、蛋白質(zhì)、固體顆粒、醇類等增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性[12-14]。同時也發(fā)現(xiàn)，表面活性劑復(fù)配后產(chǎn)生的協(xié)同增效作用，也可以增強(qiáng)泡沫起泡性和穩(wěn)定性[15-17]。

隨著油田開發(fā)的日益深入，油田水質(zhì)礦化度越來越高，起泡劑遇Ca2+和Mg2+沉淀而失去起泡和穩(wěn)泡作用，大大限制了泡沫的應(yīng)用。兩性離子表面活性劑具有溶解性好、耐鹽性強(qiáng)等優(yōu)點，但價格高。陰離子型表面活性劑是產(chǎn)量和用量都很大的一類表面活性劑，成本低，但缺點是耐鹽性差[18]。因此，研究兩性和陰離子型表面活性劑復(fù)配后的性能，利用復(fù)配后產(chǎn)生的協(xié)同增效作用，既可增強(qiáng)體系的應(yīng)用性能，又可降低應(yīng)用成本，具有重要的實際應(yīng)用價值。

在前期的研究工作中，利用兩性和陰離子型表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)在高礦化度水質(zhì)中獲得了油水超低界面張力和具有流度控制能力的蠕蟲狀膠束體系[19-21]。本文利用Waring Blender法研究了不同礦化度下，兩性離子表面活性劑(HDPS)和陰離子型表面活性劑(SDS)復(fù)配體系的起泡性能，發(fā)現(xiàn)兩性/陰離子型表面活性劑復(fù)配體系能夠顯著增強(qiáng)泡沫性能，分析了二者復(fù)配體系協(xié)同增強(qiáng)起泡性能的機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

十六烷基磺基甜菜堿(HDPS，純度>99%)，購自百靈威化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)、氯化鈉、氯化鈣和六水氯化鎂等，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。實驗用礦化水為室內(nèi)利用氯化鈉、氯化鈣和氯化鎂配制的模擬礦化水，礦化水I總礦化度為9 395.8 mg/L, 其中Na+3 145.3 mg/L; Ca2+198.2 mg/L; Mg2+101.5 mg/L；礦化水II總礦化度為10 550 mg/L，其中Na+3 145.3 mg/L，Ca2+576.58 mg/L，Mg2+240 mg/L。

1.2 實驗方法

利用 Warning Blender 法評價表面活性劑體系的起泡性能。將100 mL配置好的表面活性劑溶液倒入高速攪拌器的容器中，設(shè)置轉(zhuǎn)速為7 500 r/min，攪拌時間為3 min，然后將生成的泡沫倒入500 mL量筒中，讀出泡沫體積(VF)，用于衡量溶液的起泡性及泡沫溶液中分離出50 mL液體所需要的時間，即泡沫體系的析液半衰期(t1/2)，用于衡量泡沫的穩(wěn)定性。所有實驗均在30 ℃下進(jìn)行。泡沫的綜合性能利用泡沫綜合指數(shù)(Fq)進(jìn)行評價[22]：

2 結(jié)果與討論

2.1 清水中單一表面活性劑的起泡性能

分別測定兩種表面活性劑水溶液的起泡體積和析液半衰期，并計算泡沫綜合指數(shù)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 清水中SDS和HDPS的起泡性能

Fig.1 Foaming properties of SDS and HDPS in clean water

從圖1(a)可以看出，SDS的起泡體積隨濃度的增加先增大，后逐漸趨于平緩；析液半衰期隨著濃度的增加而增大。在所測試的濃度范圍內(nèi)，HDPS的起泡體積比SDS略小，但析液半衰期則顯著低于SDS?；谄鹋蒹w積和析液半衰期的綜合比較，使得SDS在綜合泡沫指數(shù)上比HDPS具有明顯的優(yōu)勢，這也可以從圖1(b)直觀地看出。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因是，表面活性劑分子吸附于氣液表面，不僅有效降低了體系的表面張力，而且形成了有一定強(qiáng)度的吸附膜，從而起到增加泡沫體積和穩(wěn)泡的作用。當(dāng)濃度較低時，氣液表面上表面活性劑分子的吸附量隨著濃度變化大，表面的顯著變化使起泡體積和析液半衰期增加幅度大，也使得泡沫綜合指數(shù)迅速升高。當(dāng)濃度達(dá)到一定值后，表面活性劑分子在氣液表面的吸附接近飽和，對表面的影響變小，從而使起泡性能的變化趨于平緩。SDS和HDPS起泡性能的不同，可能是因為兩者分子結(jié)構(gòu)存在差異。SDS分子量小，擴(kuò)散系數(shù)大，可以更快地從液相吸附到氣液表面，降低表面張力，因而具有更高的起泡體積。

同時，SDS的分子頭基中的負(fù)電荷在氣液表面形成擴(kuò)散雙電層，當(dāng)泡沫液膜靠近一定程度時，帶有相同電荷的液膜就會相互排斥阻止液膜變薄，因而所得的泡沫相比于兩性表面活性劑HDPS更穩(wěn)定。

2.2 清水中復(fù)配體系的起泡性能

在清水中，將HDPS和SDS按不同的濃度和摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行復(fù)配，測定復(fù)配體系的起泡性能。固定體系總濃度為2 mmol/L，變化SDS的摩爾分?jǐn)?shù)得到的泡沫綜合指數(shù)如圖2所示。

圖2 HDPS/SDS復(fù)配體系的起泡性能隨xSDS的變化

Fig.2 Effect of the mixed molar fractions of SDS(xSDS) on the foaming properties of HDPS/SDS surfactant mixture

由圖2可以看出，此時，HDPS/SDS復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)均高于單一表面活性劑體系。這說明，兩種表面活性劑在起泡性能方面存在協(xié)同增效作用。

圖3為不同SDS的摩爾分?jǐn)?shù)下，HDPS/SDS復(fù)配體系泡沫綜合指數(shù)隨總濃度的變化曲線。

圖3 不同xSDS下HDPS/SDS復(fù)配體系泡沫綜合指數(shù)隨總濃度的變化

Fig.3 Variation of the foam comprehensive exponent of HDPS/SDS surfactant mixture with the total concentration at differentxSDS

由圖3可知，當(dāng)固定復(fù)配體系中SDS的摩爾分?jǐn)?shù)時，隨著體系總濃度的增加，泡沫綜合指數(shù)的總體變化趨勢是先增加而后趨于平穩(wěn)。在所測試的濃度范圍內(nèi)，通過不同曲線的對比可知，兩性/陰離子型表面活性劑復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)均高于單一表面活性劑體系的泡沫綜合指數(shù)，這進(jìn)一步說明兩性和陰離子型表面活性劑在起泡性能方面表現(xiàn)出顯著的協(xié)同增效作用。

兩性表面活性劑HDPS和陰離子型表面活性劑SDS之所以能夠協(xié)同增強(qiáng)起泡性能，與陰離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑在水溶液中的相互作用特性有著密切的關(guān)系。對于兩性/陰離子型表面活性劑混合體系，除碳?xì)滏滈g的疏水相互作用外，兩性表面活性劑親水基所帶的正電荷和陰離子型表面活性劑親水基所帶的負(fù)電荷間存在靜電吸引作用[18]，這種庫侖吸引作用既可以增強(qiáng)復(fù)配體系的表面活性，又可以促進(jìn)復(fù)配體系在氣液表面形成更加緊密的吸附膜，因而體系的起泡體積更大，析液半衰期更長，表征表面活性劑泡沫總體性能的泡沫綜合指數(shù)也更大。

2.3 礦化水中復(fù)配體系的起泡性能

考慮到在油田實際應(yīng)用過程中，所用水一般為含有一定礦化度的地層水，因而要使泡沫體系應(yīng)用于地層環(huán)境，必須考察其在礦化水中的起泡性能。由于SDS耐鹽性差，高SDS摩爾分?jǐn)?shù)的復(fù)配體系易在兩種礦化水中生成沉淀，因而實驗中選取SDS摩爾分?jǐn)?shù)較低的體系測定其起泡性能。圖4為固定體系總濃度為2 mmol/L，改變SDS的摩爾分?jǐn)?shù)而得到的在兩種不同礦化水環(huán)境中復(fù)配體系的起泡性能。從圖4(a)可以看出，隨著SDS摩爾分?jǐn)?shù)的增加，礦化水中復(fù)配體系的起泡體積變化不大，而析液半衰期都是先上升后下降。

圖4 不同礦化水中HDPS/SDS復(fù)配體系的起泡性能隨xSDS的變化

Fig.4 Effect ofxSDSon the foaming properties of HDPS/SDS surfactant mixture in different mineralized water

從圖4(b)可以看出，同一礦化水中復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)均高于HDPS單一表面活性劑體系?？梢姷V化水中，HDPS/SDS復(fù)配體系仍能起到協(xié)同增強(qiáng)起泡性能的作用。在相同的SDS摩爾分?jǐn)?shù)下，礦化水II中的起泡性能比礦化水I中略有下降。

圖5為不同SDS摩爾分?jǐn)?shù)下，兩種礦化水中HDPS/SDS復(fù)配體系泡沫綜合指數(shù)隨總濃度的變化曲線。

圖5 礦化水中不同xSDS下HDPS/SDS復(fù)配體系泡沫綜合指數(shù)隨總濃度的變化

Fig.5 Variation of the foam comprehensive exponent of HDPS/SDS surfactant mixture with the total concentration at differentxSDSin different mineralized water

由圖5(a)可以發(fā)現(xiàn)，在礦化水I中復(fù)配體系泡沫綜合指數(shù)均高于HDPS單一表面活性劑體系。相同SDS摩爾分?jǐn)?shù)下，復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)隨著體系總濃度的升高而增大。從圖5(b)可知，在礦化度更高的礦化水II中，復(fù)配體系整體上也表現(xiàn)出與礦化水I中類似的變化規(guī)律，且有比單一表面活性劑體系更好的起泡性能。因此上述研究結(jié)果表明，在一定的礦化水條件下，HDPS/SDS復(fù)配體系仍能起到協(xié)同增強(qiáng)起泡性能的作用。同時，通過與圖3清水中數(shù)據(jù)的對比可知，同一體系在礦化水中的泡沫綜合指數(shù)較清水中的泡沫綜合指數(shù)有所下降，且隨著水質(zhì)礦化度的升高，泡沫綜合指數(shù)降低。

綜合上述研究結(jié)果，在礦化水條件下，HDPS/SDS復(fù)配體系仍能起到顯著的協(xié)同增強(qiáng)起泡性能的作用。相比于清水中，礦化水中泡沫性能有所降低，其原因為在氣泡液膜中，兩性和陰離子型表面活性劑在兩層液膜表面上都形成吸附雙電層結(jié)構(gòu)，當(dāng)液膜變薄時，兩層雙電層間產(chǎn)生靜電斥力，起到減小排液速度，延緩泡沫變薄，增加泡沫穩(wěn)定性的作用。當(dāng)溶液中存在大量無機(jī)鹽時，會削弱這種靜電斥力作用，促使液膜薄化，加速泡沫的破裂，降低了泡沫的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1) 兩性離子表面活性劑十六烷基磺基甜菜堿與陰離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉復(fù)配體系在起泡性能方面存在顯著的協(xié)同增效作用。這種協(xié)同效應(yīng)源于兩性表面活性劑親水基所帶的正電荷和陰離子型表面活性劑親水基所帶的負(fù)電荷間存在靜電吸引作用增強(qiáng)了復(fù)配體系的表面活性和氣液表面吸附膜的緊密程度。

(2) 無機(jī)鹽的存在不僅會削弱兩性和陰離子表面活性劑間的協(xié)同效應(yīng)，而且會降低液膜排液過程中的靜電斥力，因而隨著水質(zhì)礦化度的升高，體系的泡沫綜合指數(shù)降低。在清水以及兩種高礦化度水質(zhì)中的兩性/陰離子型表面活性劑復(fù)配體系的泡沫綜合指數(shù)均高于單一表面活性劑體系，顯示了兩性/陰離子表面活性劑復(fù)配體系優(yōu)異起泡性能和應(yīng)用前景。

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(編輯 閆玉玲)

The Synergetic Enhancement Foaming Properties in Mixed Zwitterionic and Anionic Surfactant Systems

Lu Chuanbo1,2, Zhang Binghua3, Li Bingcheng1, Zheng Zuye4,Wang Hanwei1, Fan Haiming1, Kang Wanli1

(1.CollegeofPetroleumEngineering,ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China;2.BeijingBeyondTechnologiesCo.,Ltd.,Beijing101100,China;3.DagangPetrochemicalCorporationofCNPC,Tianjing300280,China;4.YishengDahuaPetrochemicalCo.Ltd.,DalianLiaoning116600,China)

The foam properties of single and mixed surfactant systems prepared by zwitterionic surfactant N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1-propane sulfonate (HDPS) and anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS) were investigated by Waring Blender method. And the effect of intermolecular interaction between HDPS and SDS on the foam properties was analyzed. It has been found that the electrostatic attraction between the headgroups of HDPS and SDS not only reinforces the surface activity but also promotes the formation of compacted adsorption film in the gas-liquid surface for the mixed surfactant system. Therefore the foam comprehensive exponents of mixed HDPS and SDS surfactant systems are higher than that of each single surfactant in clean water and highly mineralized water, which exhibits the synergetic enhancement foaming properties.

Mixed surfactant system; Foaming volume; Foam stability; Foam comprehensive exponent; Synergistic effect

1006-396X(2015)04-0055-05

2014-10-20

2015-03-14

國家自然科學(xué)基金項目(51104169 )；霍英東教育基金會青年教師基金項目(141047)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項資金項目(13CX02045A;14CX06092A)；國家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410425008)。

路傳波(1982-)，男，博士，高級工程師，從事油田化學(xué)科研工作;E-mail: Managerboy@163.com。

范海明(1982-)，男，博士，副教授，從事油田化學(xué)教學(xué)和科研工作;E-mail: HaimingFan@126.com。

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.012