CuO/C吸附劑的制備、表征及其脫氯性能的研究

莊 超， 牟川川， 李 藝， 楊麗霞， 劉道勝， 劉 丹， 桂建舟

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順 113001；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387)

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CuO/C吸附劑的制備、表征及其脫氯性能的研究

莊 超1， 牟川川1， 李 藝2， 楊麗霞1， 劉道勝1， 劉 丹2， 桂建舟2

(1.遼寧石油化工大學化學化工與環(huán)境學部，遼寧撫順 113001；2.天津工業(yè)大學環(huán)境與化學工程學院，天津 300387)

采用等體積浸漬法制備了以碳分子篩為載體的CuO/C吸附劑，并進行了重整生成油脫氯性能研究。采用XRD及N2吸附等技術對吸附劑進行表征，并考察了負載量、溫度、液空速和重整生成油中氯化氫含量對吸附劑脫氯效果的影響，當吸附劑的最佳CuO負載量為15%，在溫度50 ℃、液空速為4 h-1，氯含量≤20 ng/μL的條件下，氯容可以達到19.5%。

重整生成油； 脫氯； 氯容； 負載量； CuO/C

我國大部分油田在開采原油過程中，為了提高開采率和保證原油的正常輸送，廣泛使用各種有機氯化物。這些有機氯化物既不溶于水，又難以用電脫鹽方式除去。在催化重整裝置的預加氫系統(tǒng)中它們會轉化為無機氯化氫，隨著物流進入到重整生成油中。這些HCl不僅會對塔頂產(chǎn)物質量產(chǎn)生影響，而且還會造成下游穩(wěn)定系統(tǒng)和抽提裝置的腐蝕[1-4]，影響設備的正常運行。因此，對重整生成油進行脫氯處理是非常必要的，制備出高效脫除HCl的脫氯劑是脫氯的核心工藝[5-7]。

目前，大部分用于脫除HCl的脫氯劑均通過混捏法或浸漬法制得，其主要反應物為能與HCl反應的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的氧化物[8]。德國M. Reinke等[9]通過浸漬法將Cu、Mg、Fe、Mn的氧化物負載到活性炭上，探究不同活性組分對脫氯劑效果的影響，表明浸漬CuO的脫氯劑對含HCl的原料氣的脫氯效果最佳；另外，昆山精細化工研究所通過浸漬法將銅鹽和稀土金屬化合物負載到特殊活性炭上制備出液相油品脫氯劑KT406-1，將其應用在中國石化金陵石化分公司重整油脫氯中取得良好的脫氯效果[10]，可見活性組分CuO在脫除HCl的過程中起到重要作用。而且CuO與HCl反應后生成的氯化物會在載體上自動單層分散而吸附于脫氯劑上[11]，因此，可以選CuO為脫氯劑的活性組分。由于液相中的HCl擴散阻力明顯高于氣相中HCl的擴散阻力，因此在脫除液相中HCl時，所選的脫氯劑除了考慮活性組分外，還需考慮載體的比表面積和孔容。碳分子篩具有均勻孔結構和較大的比表面積，是吸附劑的理想載體。而目前未見有關CuO/C吸附劑在脫氯中應用，為此，本實驗選擇碳分子篩作為脫氯劑的載體，采用等體積浸漬法將CuO負載于載體上制備一系列銅系脫氯劑；利用XRD、BET等分析手段對其表征，并考察不同負載量、溫度、液空速、HCl濃度對輕質油脫氯效果，確定最佳脫氯工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

重整生成油(撫順石化公司)，N2(分析純)，HCl氣體(分析純)，Cu(NO3)2·3H2O、稀HNO3、AgNO3、1,2-二氯乙烷、硫酸鐵銨、硫氰酸銨、冰醋酸(均為分析純，沈陽國藥集團化學試劑有限公司)；碳分子篩的規(guī)格是4 mm×8 mm，平均孔徑為0.7 nm，比表面積為500 m2/g(廊坊納新材料有限公司)。

1.2 脫氯劑的制備

脫氯劑的制備采用直接浸漬法，將一定質量的硝酸銅置于100 mL的燒杯中，加入一定體積的去離子水攪拌，配制成硝酸銅溶液。然后向溶液中加入一定量的已經(jīng)通過酸處理且具有一定規(guī)格的碳分子篩，攪拌使其中的銅鹽能充分浸漬到碳分子篩上。最后經(jīng)過干燥、焙燒得到一系列不同負載量(以CuO理論負載量計)的脫氯劑。

1.3 脫氯劑的表征

XRD是在日本理學D/Max-RBX型衍射儀上進行的。采用Cu輻射源，管電流30 mA，管電壓40 kV，5°～80°掃描，速率為5(°)/min。采用 Micromeritics BELSORP-mini II (BEL Japan, Inc.)在液氮環(huán)境下檢測脫氯劑的孔結構，通過BET 方法得到比表面積，BJH 方法得到孔容和孔徑分布。

1.4 脫氯性能評價裝置及評價條件

將制備好的脫氯劑研磨、過篩，選用20～40目的顆粒裝填到管徑為10 mm的玻璃柱中，采用動態(tài)脫氯實驗對重整生成油進行脫氯研究。脫氯試驗裝置如圖1所示，利用進料泵使重整生成油以一定的流速滴入玻璃柱內(nèi)，調(diào)節(jié)進料泵的流速使其為規(guī)定的液空速，至第一滴液體留下開始計時，每隔一定時間取樣，利用微庫侖測氯儀分析其中的氯含量[12]。當測定出重整生成油中含氯質量分數(shù)連續(xù)3次以上超過0.5×10-6時，則認為該脫氯劑被HCl穿透，將其卸下并測定氯容。 脫氯劑的評價條件為液空速4 h-1,溫度為室溫,高徑比為4∶1。

圖1 脫氯實驗裝置圖

Fig.1 Dechlorination experiment device

1.5 氯容分析方法

準確稱取0.3 g使用后的脫氯劑于100 mL燒杯中，加入稀硝酸充分攪拌并緩慢加熱20 min左右，使固體充分溶解。冷卻至室溫，靜置一段時間后離心分離、過濾。將濾液轉移至250 mL的容量瓶中并加入蒸餾水至刻度，搖勻后靜置。準確吸取一定體積的上述溶液于燒杯中，加入一定量的硝酸、一定體積的1.0 mol/L硝酸銀溶液、一定量的1,2-二氯乙烷和飽和硫酸鐵銨溶液，然后用標準硫氰酸銨溶液滴定。當溶液顏色由乳白色變成淺橙色或磚紅色時，即為滴定終點。記下所消耗的硫氰酸銨溶液體積。按式(1)計算氯容：

(1)

式中：c為硫氰酸銨溶液的濃度，mol/L；V1為測定使用脫氯劑時所消耗的硫氰酸銨溶液，mL；V2為測定未用反應的脫氯劑所消耗的硫氰酸銨溶液(空白值)，mL；m為使用后固體脫氯劑的質量，g。

2 結果與討論

2.1 脫氯劑的表征

2.1.1 脫氯劑的XRD表征 5種銅系脫氯劑的XRD結果如圖2所示。

圖2 5種樣品的XRD譜圖

Fig.2 XRD patterns of dechlornation agents

從圖2中可以看出，所有樣品在35.7°和39.8°均出現(xiàn)了CuO(CuO，PDF：45-0937)的特征峰。在2θ約為48.8°、58.4°、61.5°、66.2°、68.3°和75.4°處均產(chǎn)生了CuO衍射峰，說明通過浸漬法負載在碳分子篩上的銅鹽全部轉化為CuO，并且負載均勻；而且隨著CuO含量的增加，衍射峰的強度逐漸增加。

2.1.2 脫氯劑的比表面積和孔隙結構的表征 脫氯劑的比表面積反映了吸附HCl反應中的接觸面大小，而孔容、孔徑則反映了HCl在吸附劑中的擴散空間大小。圖3和圖4分別是脫氯劑在氮氣下吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖3中可以看出，5種樣品在氮氣下吸附脫附等溫線的形狀基本相同，均屬于Ⅳ型曲線[13]，而且存在滯后回環(huán)，說明這5種樣品中存在大量分布較寬的介孔結構。從圖4中的孔徑分布曲線可以看出，5種樣品在介孔區(qū)(2～5 nm)出現(xiàn)不同的峰值。同時，從5種樣品的孔徑分布曲線可以看出，這些脫氯劑均具有發(fā)達的微孔結構，孔徑統(tǒng)計平均約為1.2 nm，所以其比表面積較大。表1列出根據(jù)吸附等溫線得到的比表面積、孔容數(shù)據(jù)。從表1中可以看出，隨著負載CuO含量的增大，吸附劑的比表面積、孔容和孔徑呈下降的趨勢，原因是過多的CuO造成了載體孔道的堵塞。

圖3 脫氯劑在N2下的吸附脫附等溫線

Fig.3 Adsorption-desorption isotherms of sample at N2

圖4 樣品的孔徑分布

Fig.4 Pore size distributions of samples

表1 不同脫氯劑的比表面積和孔結構參數(shù)

2.2 不同脫氯劑的脫氯效果

表2給出了不同脫氯劑的脫氯性能數(shù)據(jù)。從表2中可以看出，當浸漬的CuO質量分數(shù)為5%時，脫氯劑的氯容最小，而逐漸增加活性組分CuO的含量時，穿透氯容整體呈逐漸增加的趨勢。當CuO質量分數(shù)為15%時，氯容達到最大為19.5%，原因可能是當CuO質量分數(shù)小于15%時，脫氯劑中活性組分CuO的含量是影響氯容的主要因素。當負載含量增加時，活性組分在載體上均勻分散，重整生成油中的HCl可以與脫氯劑中的活性組分充分接觸，脫氯反應進行徹底。當負載CuO質量分數(shù)達到20%和25%時，氯容開始下降，分別為19.0%和18.3%，原因可能是隨著負載量的進一步增加，活性組分以聚集態(tài)存在，同時比表面積下降，使得脫氯反應不能充分進行，降低脫氯劑的氯容。

表2 脫氯劑的脫氯性能數(shù)據(jù)

此外，從表2中數(shù)據(jù)可以看出，隨著浸漬銅含量的增加，其壓碎強度明顯呈下降趨勢。當浸漬的CuO質量分數(shù)為25%時，壓碎強度降低到87 N/cm，磨損率高達8.0%，考慮實際工業(yè)應用，壓碎強度太低容易造成脫氯罐壓降增大，同時脫氯劑的粉化造成后序原料的污染。而CuO-15%脫氯劑壓碎強度較CuO-25%和CuO-20%大，且其穿透氯容最高，達到19.5%。與羅平等[14]制備的脫氯劑脫氯性能幾乎一致(氯容為20%)。因此，綜合穿透氯容和壓碎強度兩方面的因素，優(yōu)選CuO負載量為15%的脫氯劑(C-3型號)。

2.3 工藝條件對C-3脫氯劑的氯容影響

2.3.1 重整生成油中氯含量對脫氯劑氯容的影響

在高徑比為4∶1、液空速為4 h-1、室溫的條件下，改變脫戊烷油中氯的含量，測定脫氯劑氯容與氯含量的關系如圖5所示。從圖5中可以看出，脫氯劑的氯容隨著氯含量的升高總體趨勢是升高的。當氯含量由3 ng/μL增加到11 ng/μL時，氯容增加較大；當氯含量由11 ng/μL增加到20 ng/μL時，氯容增加幅度減??；隨著氯含量的增加，脫氯劑穿透時間較快減少。由此可以推斷氯化氫與活性組分的反應可能主要在表面進行，即反應主要受內(nèi)表面動力學控制，反應物擴散到孔內(nèi)進行反應的阻力比較大。

圖5 重整生成油中氯含量對脫氯劑氯容的影響

Fig.5 Effect of chlorine content in reforming oil on the chlorine capacity

2.3.2 溫度對脫氯劑氯容的影響 在高徑比為4∶1、液空速為4 h-1、重整生成油中氯的含量為20 ng/μL的條件下，測定脫氯劑氯容與溫度的關系如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著溫度的逐漸升高，脫氯劑氯容呈上升的趨勢。脫氯劑對重整生成油中HCl的脫除過程是化學反應與擴散過程等綜合作用的結果，因此推測原因可能是溫度升高有利于氯化氫在油中的擴散，從而使HCl與脫氯劑的反應活性增強。但溫度升高到50 ℃時氯容增加的幅度減小，為此推測最佳脫氯溫度在50 ℃左右。

圖6 溫度對吸附劑氯容的影響

Fig.6 Effect of temperature on the chlorine capacity

2.3.3 液空速對脫氯劑氯容的影響 在高徑比為4∶1、室溫、重整生成油中氯的含量為20 ng/μL的條件下，測定脫氯劑氯容與液空速的關系如圖7所示。從圖7中可以看出，隨著液空速的增加，脫氯劑氯容呈現(xiàn)下降的趨勢。這是由于重整生成油流速加快，其中的氯化氫與脫氯劑的接觸時間縮短，使得傳質區(qū)的長度增大，使床層利用率下降。

圖7 液空速對吸附劑氯容的影響

Fig.7 Effect of liquid air speed on the chlorine capacity

3 結論

該脫氯劑在溫度50 ℃、液空速為4 h-1，氯含量≤20 ng/μL的條件下，氯容可以達到19.5%，且其經(jīng)過油泡后強度進本不變。通過實驗，此脫氯劑對撫順石油三廠提供的重整生成油中的無機氯有較好的脫除效果。

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(編輯 宋官龍)

Preparation of CuO/C Adsorbent for Removal of HCl

Zhuang Chao1, Mou Chuanchuan1, Li Yi2, Yang Lixia1, Liu Daosheng1, Liu Dan2, Gui Jianzhou2

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironment,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China; 2.SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The adsorbents of SMC loaded copper oxide were prepared by using equal volume impregnation method, and their dechlorination performance of adsorbing hydrogenchloride in the reformate was investigated. X-ray Diffraction (XRD) and N2adsorption were used to characterize the prepared adsorbents. The effect of the loading amounts of copper oxide species, LHSV, nitial content of chlorine in reformate and reaction temperature were studied. The results showed that the dechlorination capacity could reach to 19.5% at a LHSV of 4 h-1under 50 ℃ with the initial content of chlorine in reformate was not less than 20 ng/μL when load of CuO/C was 15%.

Reformate; Dechlorination; Chlorination capacity; Loading amounts; CuO/C

1006-396X(2015)04-0013-05

2014-12-29

2015-01-16

國家自然科學基金項目 (21103077)；新世紀優(yōu)秀人才支持計劃(NCET-11-1011)。

莊超(1990-)，女，碩士研究生，從事催化化學研究；E-mail：zc112548@163.com。

劉道勝(1976-)，男，博士，副教授，從事催化化學研究；E-mail：dsliu05@126.com。

TE624

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.04.003