新型席夫堿類橡膠防老劑的合成與性能評價

王艷丹， 劉凱凱， 陳 俊， 鄭 德， 郭紹輝

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249；2.廣東煒林納功能材料有限公司，廣東佛山528521)

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新型席夫堿類橡膠防老劑的合成與性能評價

王艷丹1， 劉凱凱1， 陳 俊2， 鄭 德2， 郭紹輝1

(1.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249；2.廣東煒林納功能材料有限公司，廣東佛山528521)

橡膠防老劑正朝著高效、環(huán)保、低成本以及多功能化或者多功能一體化的方向發(fā)展。研究開發(fā)了一種集受阻酚與受阻胺防老劑優(yōu)點于一體的新型席夫堿類防老劑，并將其應用于天然橡膠中。考察新型防老劑對天然橡膠硫化膠熱氧老化過程中硫化性能、物理機械性能、熱氧穩(wěn)定性和熱氧老化動力學的影響。結(jié)果表明，合成的新型酚胺防老劑具有明顯的縮短硫化時間tC90、提高硫化速度的特性，對NR硫化膠的熱氧老化有較好的防護效果，明顯優(yōu)于防老劑BHT。

橡膠防老劑; 硫化膠; 熱氧穩(wěn)定性； 熱氧老化動力學

橡膠在使用過程中會發(fā)生老化，導致橡膠失去彈性，機械性能下降，使用壽命縮短。添加適當防老劑可以抑制或延緩橡膠老化進程。橡膠的老化因素很多[1-2]，其中熱氧老化是一種重要的老化形式，它屬于自由基鏈式自催化氧化反應[3]，有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止4個階段。防老劑的作用就是阻斷橡膠由于外界因素影響發(fā)生的解聚反應，按照作用機理的不同可分為兩類：鏈破壞型防老劑和輔助型防老劑。鏈破壞型防老劑和烷基游離基R·及過氧化游離基ROO·反應來破壞增長周期，從而減慢老化速度。輔助型防老劑主要是破壞鏈增長過程中產(chǎn)生的氫過氧化物ROOH，使它們不分解生成活性游離基，從而延緩自動催化過程，常和鏈破壞型防老劑受阻酚和受阻胺一起并用起到協(xié)同作用。理想的防老劑應該具備以下條件：具有活性氫，并且防老劑上的H要比橡膠鏈上的H更容易脫出；防老劑本身應難被氧化；防老劑的游離基活性較小，以減少對橡膠引發(fā)反應的可能，但又有參加終止反應的能力。橡膠防老劑的種類較多，主要分為：受阻胺類、受阻酚類、苯并咪唑類、二硫代氨基甲酸鎳、磷酸類、有機硫代酸類[4-7]。其中，受阻胺類防老劑由于其突出的防老化效果成為了近年來研究的主流防老劑。受阻酚類防老劑雖然沒有受阻胺類防老化效果好，但其環(huán)保性好，是無毒、污染性小、環(huán)境安全的防老劑。橡膠防老劑正朝著高效、環(huán)保以及低成本方向發(fā)展，并且研究橡膠防老劑的多功能化或者多功能一體化也是橡膠助劑的發(fā)展方向。開發(fā)一種高效、多功能、環(huán)保、低污染的防老劑成為亟待解決的問題。本文通過將受阻酚和受阻胺相結(jié)合開發(fā)出新型防老劑RT，研究其提高天然橡膠(NR)防老化能力的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

3,5-二叔丁基水楊醛(質(zhì)量分數(shù)95%)，武漢鑫華遠精細化學制造有限公司；N-苯基對苯二胺(質(zhì)量分數(shù)98%)，阿拉丁試劑；無水乙醇，分析純，廣州化學試劑廠。

數(shù)控精密恒溫水浴鍋SJH-6S(寧波天恒儀器廠)；CJJ-4S數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(金壇大地自動化儀器廠)；TENSOR27型紅外光譜儀(德國BRUKER公司)；核磁共振波譜儀NMR(清華大學分析測試中心，600 MHz，CDCl3)。

1.2 新型防老劑RT的合成

將3,5-二叔丁基水楊醛(質(zhì)量分數(shù)95%)加入三口燒瓶，用無水乙醇溶解，78 ℃水浴加熱，回流，溶解完畢后；將N-苯基對苯二胺(質(zhì)量分數(shù)98%)，加入到無水乙醇，用恒溫磁力攪拌器加熱直到完全溶解，然后用恒壓滴液漏斗緩慢將上述溶解液滴加到燒瓶中反應6 h；反應液冷卻至室溫晶體析出，過濾后用無水乙醇洗滌數(shù)次，干燥8 h后得到新型席夫堿類橡膠防老劑RT，合成反應式見式(1)。

1.3 RT的防老化性能研究

合成的防老劑分別按照硫化膠基本配方與天然橡膠(NR)以及其他助劑混煉成片，硫化制樣為NR硫化膠，在熱氧老化箱中老化，然后測試其性能，對比常用的防老劑BHT，進而評價其防老化性能。

1.4 RT熱氧穩(wěn)定性和熱氧動力學的測試

在熱氧穩(wěn)定性測試中，稱量7～8 mg添加防老劑RT與BHT的NR硫化膠放于陶瓷坩堝中以升溫速率β為10 ℃/min從室溫～900 ℃在NETZSCH209F3型熱分析儀上進行熱重分析(TG)，實驗氣流為空氣，氣流流量為50 mL/min(保護氣氮氣流量20 mL/min，氧氣流量為10 mL/min)。熱氧老化動力學測試方法與熱氧穩(wěn)定性測試方法基本相同，只是升溫速率β為5、10、20、30 ℃/min。熱氧老化動力學是通過計算每個過程中熱氧分解所需活化能，以此探討熱氧穩(wěn)定性，并作為研究老化機理的依據(jù)。本文采用微分-Kissinger法，利用多個升溫速率下TG曲線的最大降解溫度，采用微分法計算活化能，計算公式如式(2)：

(2)

式中，R為熱力學常數(shù)，A是指前因子，E是熱氧化活化能，將上面的式子兩邊微分得到Kissinger法方程如式(3)：

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 新型防老劑RT的表征

圖1 合成樣品的表征

Fig.1 The characterization of synthesized samples

圖2顯示了不同胺醛物質(zhì)的量比和反應時間對RT收率的影響。原料胺醛物質(zhì)的量比(1.0∶1、 1.1∶1、 1.2∶1、1.3∶1、 1.4∶1和1.5∶1)的提高會增加RT的收率(圖2(a))；當胺醛物質(zhì)的量比為1.3∶1時，收率趨于平緩。適當增加反應物比例能促使平衡向右進行，選擇胺醛物質(zhì)的量比為1.3∶1作為原料最終配比。隨著反應時間增加，RT收率先增加后減少，在6 h時的RT收率達到最大(圖2(b))。RT屬于不穩(wěn)定的席夫堿類，較長的反應時間會導致自分解，因此最佳反應時間為6 h。

圖2 不同胺醛物質(zhì)的量比和反應時間對RT收率的影響

Fig.2 Effects of different ratio of aldehyde to amine and reaction time on RT-1 yields

2.2 新型防老劑RT防老化性能研究

2.2.1 RT對NR硫化膠硫化性能的影響 根據(jù)GB/T 9869—1997方法測定添加防老劑NR硫化膠的硫化性能見表1。添加防老劑RT的NR硫化膠最低扭矩(ML)與最高扭矩(MH)值達到最小值，說明RT降低了NR硫化膠的交聯(lián)密度，使之更易流動。添加RT也使得NR硫化膠的正硫化時間(tC90)有所增加，沒有縮短硫化時間；并促進了NR硫化膠焦燒時間(tS1和tS2)的增加，說明防老劑RT具有較好的操作安全性。

表1 添加防老劑的NR硫化膠熱氧老化前后的硫化性能

2.2.2 RT對NR硫化膠物理機械性能的影響 添加防老劑的NR硫化膠在100 ℃熱氧老化箱中老化4 d后對其進行物理機械性能分析，結(jié)果見表2。通過添加防老劑RT，NR硫化膠在老化之后保持了較好的拉伸強度，明顯高于空白NR硫化膠以及添加BHT的NR硫化膠，具有明顯的防老化效果，并且優(yōu)于常用防老劑BHT。添加防老劑RT和BHT后，NR硫化膠在老化后硬度增加，說明防老劑的增硬作用。添加防老劑RT的NR硫化膠保持了最高的斷裂伸長率，RT在提高斷裂伸長方面要優(yōu)于防老劑BHT。通過添加防老劑RT，NR硫化膠的定伸應力保持率一直上升，明顯優(yōu)于BHT的添加，說明防老劑RT促進了橡膠交聯(lián)，抵抗老化的作用明顯。

表2 添加防老劑NR硫化膠的物理機械性能

2.3 RT對NR硫化膠熱氧穩(wěn)定性和熱氧動力學的影響

2.3.1 RT對NR硫化膠熱氧穩(wěn)定性的影響 添加防老劑的NR硫化膠在空氣氛圍下的TG曲線見圖3。由圖3可見，有兩個熱失重臺階。250～410 ℃為熱氧起始失重過程，NR硫化膠中的部分有機組分發(fā)生降解；在410～540 ℃階段NR硫化膠發(fā)生裂解導致失重[8-10]。加入防老劑RT的NR硫化膠的熱氧起始失重溫度增加8.7 ℃(見表3)。在相同的失重率下，加入防老劑RT的NR硫化膠比添加BHT的NR硫化膠具有更高的溫度；防老劑RT也顯著提高了NR硫化膠的最大失重溫度。由此可見新型防老劑RT可以顯著改善NR硫化膠的熱氧穩(wěn)定性。

圖3 NR硫化膠在空氣氛圍下TG曲線

Fig.3 TG-DTG curves of the NR vulcanizates in air

表3 在空氣氣氛下NR硫化膠在不同失重率時的失重溫度

2.3.2 RT對NR硫化膠熱氧老化動力學的影響 添加防老劑RT的NR硫化膠樣品在空氣氣氛下TG曲線見圖4，硫化膠的熱氧活化能見表4。由表4可知，防老劑的加入提高了NR硫化膠在最大降解溫度對應的熱氧活化能，而且RT對熱氧活化能的提高效果更為明顯。加入RT后的NR硫化膠降解難度加大，性質(zhì)趨于穩(wěn)定。

圖4 添加防老劑RT的NR硫化膠在空氣氛圍下的失重曲線

Fig.4 TG-DTG curves of the NR vulcanizates with RT antioxidant in air

3 結(jié)論

合成了一種席夫堿類型的新型防老劑，通過對合成產(chǎn)品進行紅外、核磁氫譜、碳譜、DEPT譜表征,確認了防老劑RT的基本結(jié)構(gòu)。在NR硫化膠中添加防老劑RT可輕微增加正硫化時間(tC90)并明顯提高焦燒時間(tS1和tS2)，因此具有較好的操作安全性。防老劑RT在改善NR硫化膠物理機械性能以及熱氧穩(wěn)定性方面要優(yōu)于常用的防老劑BHT，抵抗橡膠老化以及降解的作用非常明顯。

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(編輯 閆玉玲)

Synthesis and Evaluation of Novel Schiff Base Rubber Antioxidant

Wang Yandan1, Liu Kaikai1, Chen Jun2, Zheng De2, Guo Shaohui1

(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China;2.GuangdongWinnerNewMaterialsTechnologyCo.Ltd.,FoshanGuangdong528521,China)

Development of high efficient, environmentally friendly, low cost as well as multifunctional rubber antioxidants has been widely focused on. In this article, a new type Schiff base rubber antioxidant with combined advantages of hindered phenol and hindered amine antioxidants has been synthesized and applied in the natural rubber. The influence of the new synthesized rubber antioxidant on vulcanized performance, physical and mechanical properties, thermal stability and thermal aging kinetic was investigated in the thermal aging process of vulcanized natural rubber. The results showed that the synthesized antioxidant obviously shortened the curing timetC90and improved the cure rate. Meanwhile, it exhibited better protective effect for thermal oxygen aging performance of NR vulcanizates, compared to the antioxidant traditional BHT.

Rubber antioxidant; Vulcanized rubber; Thermo-oxidative stability; Thermal aging kinetic

1006-396X(2015)05-0008-05

2015-04-09

2015-09-08

廣東省高教協(xié)會資助課題(協(xié)會109號)。

王艷丹(1976-)，女，博士，工程師，從事催化材料方面研究；E-mail：donna.chan@163.com。

郭紹輝(1958-)，男，博士，教授，博士生導師，從事環(huán)境化工方面研究；E-mail: cupgsh@163.com。

TE626; TQ330.38

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.05.002