表面活性劑促進(jìn)乙烯水合物的實(shí)驗(yàn)研究

鄧 野, 王逸偉, 郭緒強(qiáng), 劉愛賢, 孫 強(qiáng), 楊蘭英

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249; 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院, 北京 102249)

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表面活性劑促進(jìn)乙烯水合物的實(shí)驗(yàn)研究

鄧 野1, 王逸偉1, 郭緒強(qiáng)1, 劉愛賢2, 孫 強(qiáng)1, 楊蘭英1

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 102249; 2.中國(guó)石油大學(xué)(北京)理學(xué)院, 北京 102249)

選取綠色、環(huán)保的生物型表面活性劑辛基葡糖苷作為乙烯水合物的生成促進(jìn)劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并簡(jiǎn)要探究了其促進(jìn)機(jī)理。首先考察了辛基葡糖苷對(duì)乙烯水合物生成條件的影響；其次考察了辛基葡糖苷對(duì)乙烯水合物生成速率及儲(chǔ)氣量的影響；最后利用Hysys考察了相平衡條件下乙烯的溶解性。結(jié)果表明,與去離子水體系相比，辛基葡糖苷的加入在熱力學(xué)上對(duì)乙烯水合物的影響不大；在動(dòng)力學(xué)上可顯著降低乙烯水合物誘導(dǎo)時(shí)間，生成速率提升在3倍以上，儲(chǔ)氣量的提升在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa下儲(chǔ)氣量達(dá)164.71，接近理論儲(chǔ)氣量；相平衡條件下，乙烯在辛基葡糖苷溶液中的溶解量顯著高于去離子水體系，但遠(yuǎn)低于水合反應(yīng)的消耗量。

乙烯; 表面活性劑; 辛基葡糖苷; 氣體水合物; 促進(jìn)作用

乙烯，作為最基本的有機(jī)化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占有極其重要的地位，常被看作一個(gè)國(guó)家工業(yè)化發(fā)展水平的重要指標(biāo)[1]。在目前的工業(yè)生產(chǎn)中，乙烯氣體的儲(chǔ)存技術(shù)主要停留在中壓(2 MPa左右)低溫(-30 ℃)條件下將其以液態(tài)形式存儲(chǔ)于大型球罐中[2]，雖然工藝成熟，但需要持續(xù)提供冷量，其具有能耗大、安全性低的缺點(diǎn)，開發(fā)一種全新的綠色經(jīng)濟(jì)的乙烯儲(chǔ)存技術(shù)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要需求。其中水合物儲(chǔ)存氣體技術(shù)具有儲(chǔ)存空間小、經(jīng)濟(jì)安全、工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。

氣體水合物是指由小分子氣體(CH4、CO2、C2H4及C2H6等)與水在一定溫度、壓力條件下生成的一種非化學(xué)計(jì)量型的籠形晶體化合物(Clathrate Hydrates)，外觀類似冰霜，故也稱為籠形水合物[3]。氣體水合物有多種晶型結(jié)構(gòu)，通常認(rèn)為氣體分子的類型決定其晶核結(jié)構(gòu)，目前已發(fā)現(xiàn)的氣體水合物結(jié)構(gòu)類型主要有Ⅰ型、Ⅱ型和H型3種?；谒衔锏姆磻?yīng)與結(jié)構(gòu)特性，開發(fā)了一系列水合物技術(shù)，如氣體存儲(chǔ)與運(yùn)輸、海水淡化、氣體混合物分離、生物蛋白酶提取、有機(jī)溶液濃縮及二氧化碳深海冷藏等[4]。但其應(yīng)用一直受到儲(chǔ)氣密度低、生成速度慢及誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)等因素的阻礙[5-6]。就目前而言解決上述問題辦法主要有機(jī)械促進(jìn)法和化學(xué)促進(jìn)法兩種[7]。所謂機(jī)械促進(jìn)法就是通過攪拌、噴淋和鼓泡等方式增加氣液接觸面積，以達(dá)到強(qiáng)化水合反應(yīng)的目的。化學(xué)促進(jìn)法是指向水合反應(yīng)體系中加入化學(xué)促進(jìn)劑，根據(jù)促進(jìn)機(jī)理的不同又可分為熱力學(xué)促進(jìn)劑和動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑，用于降低水合物相平衡條件的熱力學(xué)促進(jìn)劑主要以四丁基溴化銨(TBAB)[8-9]、四丁基氟化銨(TBAF)[10]、四氫呋喃(THF)[11]、環(huán)戊烷(CP)[12]等為主。用于提高氣體水合物生成速率和儲(chǔ)氣量的動(dòng)力學(xué)促進(jìn)劑以表面活性劑為主，主要包括十二烷基硫酸鈉(SDS)[13-15]、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)[16]、烷基多苷(APG)[17-19]、失水山梨醇單油酸酯(Span 80)等[20]。由于表面活性劑的促進(jìn)效果顯著，目前大部分關(guān)于強(qiáng)化水合技術(shù)的研究都集中在表面活性劑的選取及促進(jìn)機(jī)理方面[21]。

乙烯水合物是在較低的溫度和較高的壓力下水和乙烯氣體經(jīng)水合反應(yīng)生成的籠型化合物，其籠型結(jié)構(gòu)能使氣體分子進(jìn)入籠中，因此其具有很強(qiáng)的吸附濃縮氣體能力，這就為利用氣體水合物技術(shù)存儲(chǔ)乙烯氣體提供了理論依據(jù)，利用氣體水合物技術(shù)提濃和儲(chǔ)運(yùn)乙烯氣體具有廣闊的應(yīng)用前景。選取合適的水合物促進(jìn)劑，研究乙烯水合物的生成反應(yīng)機(jī)理，強(qiáng)化乙烯水合反應(yīng)具有重要意義。

本文選取生物型表面活性劑辛基葡糖苷作為乙烯水合物生成促進(jìn)劑，用于強(qiáng)化乙烯的水合反應(yīng)。相對(duì)于傳統(tǒng)的水合物生成促進(jìn)劑(如SDS、SDBS等)，辛基葡糖苷作為一種綠色表面活性劑，具有無毒、無害、可降解的優(yōu)點(diǎn)，并且具有更低的起泡性，利于實(shí)驗(yàn)的操作研究。文章重點(diǎn)考察了辛基葡糖苷對(duì)乙烯水合物生成條件、生成速率及儲(chǔ)氣量的影響，并從理論上初步探討了其促進(jìn)機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)所用的乙烯水合物生成條件和乙烯水合物生成動(dòng)力學(xué)研究實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置由實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)組裝而成。主要包括5部分：反應(yīng)釜、恒溫空氣浴(溫度控制系統(tǒng))、手動(dòng)壓力泵、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)和攪拌系統(tǒng)等。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

Fig.1 The flow chart of experiment apparatus

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

乙烯(純度99.99%，北京北溫氣體制造廠)；辛基葡糖苷(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京分公司)；去離子水(15×106Ω·cm，實(shí)驗(yàn)室自制)。

1.3 乙烯水合物生成實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)采用恒溫壓力搜索法測(cè)定乙烯在去離子水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液體系下水合物生成條件，具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1) 反應(yīng)釜的清洗及進(jìn)液：用真空泵將反應(yīng)釜抽真空，利用負(fù)壓吸入去離子水仔細(xì)清洗反應(yīng)釜，再吸入反應(yīng)所需的水合工作液潤(rùn)洗3次，最后吸入定量的工作液。

(2) 進(jìn)氣：用乙烯氣吹掃管線及反應(yīng)釜3次，然后通入一定壓力的乙烯氣。

(3) 控溫：開啟恒溫空氣浴，控制反應(yīng)系統(tǒng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度并保持恒定。

(4) 水合物初步生成：當(dāng)溫度達(dá)到預(yù)期值并穩(wěn)定后開啟攪拌裝置，調(diào)節(jié)加壓泵使釜內(nèi)壓力高于乙烯水合物熱力學(xué)生成壓力，利用可視窗觀察反應(yīng)情況。

(5) 水合物的化解：當(dāng)觀測(cè)到有水合物大量生成時(shí)，快速轉(zhuǎn)動(dòng)手搖泵降低釜內(nèi)壓力，使釜內(nèi)水合物開始化解，直到有痕量水合物晶粒懸浮于溶液表面或粘附在反應(yīng)釜器壁上時(shí)，維持當(dāng)前溫度及壓力不變4～6 h。

(6) 生成壓力的確定：4～6 h后若釜內(nèi)仍可見痕量晶粒水合物，則此時(shí)的溫度壓力即為水合物的生成條件，若水合物已全部化解，說明壓力低于生成壓力，繼續(xù)加壓重復(fù)(4)～(6)，反復(fù)搜索，最終得到該溫度下的相平衡條件。

(7) 下一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)：降低反應(yīng)釜壓力使水合物完全化解，調(diào)節(jié)空氣浴溫度，開始下一目標(biāo)溫度實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的測(cè)定。

(8) 重復(fù)步驟(1)～(7)，得到乙烯水合物的一系列相平衡實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

1.4 乙烯水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

1.4.1 實(shí)驗(yàn)步驟 實(shí)驗(yàn)采用恒溫恒壓變體積法測(cè)定乙烯在去離子水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液體系下動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過轉(zhuǎn)動(dòng)手搖泵改變反應(yīng)釜體積以維持壓力的恒定，具體步驟如下：

(1)、(2)、(3) 為前期準(zhǔn)備工作，與乙烯水合物生成條件實(shí)驗(yàn)相同。

(4) 當(dāng)系統(tǒng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度并穩(wěn)定后，快速向釜內(nèi)補(bǔ)氣，待壓力達(dá)到設(shè)定壓力且溫度穩(wěn)定后開啟攪拌裝置，開始計(jì)時(shí)并記錄手搖泵對(duì)應(yīng)刻度。

(5) 隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)壓力會(huì)降低，此時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)手搖泵改變釜內(nèi)體積維持壓力恒定，同時(shí)記錄相應(yīng)時(shí)間及手搖泵對(duì)應(yīng)刻度，直至反應(yīng)結(jié)束，通過手搖泵刻度的變化可以計(jì)算得到反應(yīng)釜內(nèi)乙烯氣體的消耗量，進(jìn)而可繪出乙烯消耗量曲線圖及儲(chǔ)氣量。

(6) 反應(yīng)結(jié)束后降低系統(tǒng)壓力，使釜內(nèi)水合物開始化解，調(diào)節(jié)溫度，準(zhǔn)備下一實(shí)驗(yàn)點(diǎn)。

(7) 重復(fù)(1)～(6)，得到不同實(shí)驗(yàn)條件下乙烯水合物的一系列動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理方法及誤差分析

(1) 乙烯消耗量的計(jì)算

水合物生成過程中維持溫度壓力的恒定，通過記錄手搖泵的刻度換算出不同時(shí)間段內(nèi)乙烯氣體的消耗量，計(jì)算公式如下：

(1)

式(1)中，p、T為實(shí)驗(yàn)壓力及溫度，ΔVg為一定時(shí)間段內(nèi)反應(yīng)釜體積的變化量，氣體壓縮因子zg由p-T方程計(jì)算得到。

(2) 乙烯水合物儲(chǔ)氣量的計(jì)算

乙烯水合物儲(chǔ)氣量(S)表示單位體積工作液所儲(chǔ)存的氣體量，為方便不同實(shí)驗(yàn)條件下儲(chǔ)氣量的對(duì)比，通常將儲(chǔ)氣量定義為水合物相中儲(chǔ)存的氣體體積換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積與水合物工作液體積的比值，計(jì)算公式為：

(2)

(3)

式(3)中,n0表示化解氣乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)，T0、p0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0.1 MPa，273.15 K)的溫度、壓力，壓縮因子z0根據(jù)p-T狀態(tài)方程求得。

(4)

式中，VH表示在實(shí)驗(yàn)條件(p、T)下水合物工作液的體積。

(3) 誤差分析

本裝置溫度的測(cè)量誤差為±0.1 K，壓力測(cè)量誤差為±0.01 MPa，氣相體積的測(cè)量誤差為±0.1 mL，工作液體積的測(cè)量誤差為±0.1 mL，辛基葡糖苷的稱量誤差為0.1 mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙烯水合物生成條件

實(shí)驗(yàn)選取乙烯和非離子型表面活性劑辛基葡糖苷溶液作為研究體系，測(cè)定了乙烯在去離子水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%、0.2%辛基葡糖苷溶液體系下的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 乙烯在去離子水及辛基葡糖苷溶液體系下水合物生成條件

Fig.2 The hydrate formation conditions for ethylene in deionized water and octyl-beta-D-glucopyranoside solutions

由圖2可以看出，辛基葡糖苷的加入會(huì)在一定程度上降低乙烯水合物的生成壓力，主要是因?yàn)樽鳛橐环N非離子型表面活性劑，辛基葡糖苷可顯著降低氣液界面張力，使氣相更容易進(jìn)入液相形成水合物。同時(shí)也看到質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷體系乙烯水合物生成壓力較質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%體系有所升高，原因在于雖然辛基葡糖苷可降低氣液界面張力，在一定程度上降低水合物生成條件，但因辛基葡糖苷結(jié)構(gòu)含有較多的羥基基團(tuán)，會(huì)削弱水分子間氫鍵的相互作用，在熱力學(xué)上對(duì)乙烯水合物的生成有一定的抑制作用，所以高濃度辛基葡糖苷溶液體系下乙烯水合物生成壓力會(huì)略高于低濃度體系。

2.2 乙烯水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

2.2.1 辛基葡糖苷對(duì)乙烯水合物生成速率及儲(chǔ)氣量的影響 實(shí)驗(yàn)采用恒溫恒壓操作，選取了5組不同的溫度、壓力(281.15 K、1.55 MPa，282.15 K、1.85 MPa，283.15 K、2.20 MPa，284.15 K、2.55 MPa，285.15 K、2.80 MPa)，測(cè)定了乙烯在去離子水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系下的水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1及圖3所示。

表1 乙烯在去離子水及辛基葡糖苷溶液體系下水合物儲(chǔ)氣量

注：水合物工作液的體積為60 mL，下同。

圖3 乙烯在去離子水及辛基葡糖苷溶液體系下水合反應(yīng)曲線

Fig.3 The hydrate reaction curve for ethylene in deionized water and octyl-beta-D-glucopyranoside solution

由表1及圖3可以看出，在去離子水體系下，對(duì)于不同的反應(yīng)溫度及壓力，乙烯水合物的生成速率較慢，儲(chǔ)氣量大約在100左右，主要是因?yàn)樗衔镌跉庖航缑娴纳勺璧K了乙烯進(jìn)一步與水反應(yīng)，使得氣體擴(kuò)散成為主要控制步驟，導(dǎo)致水合物生成速率較慢，儲(chǔ)氣量較低。同時(shí)可以看出辛基葡糖苷溶液體系下乙烯水合物的生成速率和儲(chǔ)氣量明顯高于去離子水體系，儲(chǔ)氣量的提升值基本在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa下儲(chǔ)氣量可達(dá)到164.71，較相同條件下，去離子水體系提高了57.23%，原因在于表面活性劑降低了水的表面張力，使得水在氣液界面上沿的釜壁上完全鋪展?jié)櫇?，此處最佳的氣液接觸條件和良好的散熱性能為水合物晶核的發(fā)育提供了良好的環(huán)境，縮短了晶核生成的誘導(dǎo)期。在壁面上生成的水合物結(jié)構(gòu)是疏松多孔的，由于毛細(xì)作用，水被向上抽吸，加速了水合物的生長(zhǎng)。

2.2.2 辛基葡糖苷溶液濃度對(duì)乙烯水合物生成速率及儲(chǔ)氣量的影響 實(shí)驗(yàn)選取溫度282.15 K、壓力1.85 MPa，分別測(cè)定了乙烯/去離子水合乙烯/辛基葡糖苷溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.2%)體系下的水合物生成動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

首先由圖4可以看出，無論是質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%還是0.2%的辛基葡糖苷溶液體系，乙烯水合物的生成速率及儲(chǔ)氣量皆高于去離子水體系，驗(yàn)證了上部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)論。同時(shí)可以看出，在反應(yīng)前期(約2 h)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系下乙烯的水合生成速率要高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%溶液體系，之后逐漸降低，且儲(chǔ)氣量值最終略低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%溶液體系。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因在于較高溶度的辛基葡糖苷溶液對(duì)于氣液間界面張力的降低作用更加明顯，溶液的吸附增濕作用更強(qiáng)，在反應(yīng)初期對(duì)乙烯水合反應(yīng)的促進(jìn)作用更加顯著，故質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%溶液體系下的乙烯水合物生成速率更快。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)推動(dòng)力減弱，自由水含量降低，反應(yīng)速率減緩，高濃度的辛基葡糖苷溶液會(huì)削弱水分子間氫鍵的相互作用，造成推動(dòng)力的相對(duì)下降，導(dǎo)致水合物生成速率降低，同時(shí)較高溶度的辛基葡糖苷溶液使水合物在氣液界面處瞬間生成聚集，阻礙了水合物的進(jìn)一步生成，對(duì)水合物晶核的生長(zhǎng)起到了抑制作用，導(dǎo)致生成速率相對(duì)降低，并造成最終儲(chǔ)氣量的降低。

圖4 乙烯在不同溶度辛基葡糖苷溶液體系下水合反應(yīng)曲線

Fig.4 The hydrate reaction curve for ethylene in octyl-beta-D-glucopyranoside solutions with different concentrations

2.2.3 溫度、壓力對(duì)乙烯水合物生成速率及儲(chǔ)氣量的影響 實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同溫度、壓力條件下乙烯/質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系水合物的生成動(dòng)力學(xué)及儲(chǔ)氣量數(shù)據(jù)，結(jié)果如表2及圖5、圖6所示。

表2 不同溫度壓力條件下乙烯水合物的儲(chǔ)氣量

由表2可知，在相同壓力下，乙烯水合物的儲(chǔ)氣量隨反應(yīng)溫度的增加而降低，原因在于低溫條件下乙烯水合物反應(yīng)的推動(dòng)力更大，有利于乙烯分子進(jìn)入水合物籠型結(jié)構(gòu)。相同溫度條件下，乙烯水合物的儲(chǔ)氣量隨反應(yīng)壓力的升高而增大，但增幅逐漸減小，原因在于雖然壓力越高反應(yīng)推動(dòng)力越大，乙烯的更容易形成水合物，但高壓條件也會(huì)使乙烯在反應(yīng)初期形成大量水合物晶核，造成一定的壁壘效應(yīng)，會(huì)阻礙乙烯氣體進(jìn)入籠型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致儲(chǔ)氣量并不是隨壓力線性增長(zhǎng)。

圖5 不同溫度條件下乙烯水合反應(yīng)曲線

Fig.5 The hydrate reaction curve for ethylene at different temperature

由圖5可以看出，相同壓力條件下，在反應(yīng)初始階段，由于反應(yīng)推動(dòng)力比較大，溫度對(duì)乙烯水合物的生成速率影響并不是很明顯，隨溫度的降低乙烯水合物的生成速率略有增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)入相對(duì)緩和的階段，此時(shí)主要是間隙水起作用，低溫條件下水合物前期生成速率較快，相對(duì)應(yīng)水合物晶核包含的游離水分會(huì)較高，導(dǎo)致中期參與反應(yīng)的間隙水量減少，使生成速率降低，而辛基葡糖苷本身不參與反應(yīng)，這樣間隙水辛基葡糖苷溶液的濃度會(huì)升高，抑制水合反應(yīng)，同樣導(dǎo)致水合物生成速率下降。在反應(yīng)末期，由于推動(dòng)力的減弱，低溫條件下乙烯水合物生成推動(dòng)力相對(duì)高于高溫體系，表現(xiàn)為水合物生成速率更快，并且最終乙烯的消耗量也高于高溫條件下。

圖6 不同壓力條件下乙烯水合反應(yīng)曲線

Fig.6 The hydrate reaction curve for ethylene at different pressure

由圖6可知，相同溫度條件下，在反應(yīng)初始階段，乙烯水合物的生成速率基本相同，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，自由水量減少，生成速率開始減緩，此時(shí)高壓條件時(shí)的反應(yīng)推動(dòng)力明顯高于低壓條件，體現(xiàn)為高壓條件下的乙烯水合物生成速率更快，反應(yīng)更快地達(dá)到平衡態(tài)，且最終乙烯消耗量也隨壓力的增加而增加。

3 乙烯溶解性的研究

利用Hysys軟件對(duì)乙烯/辛基葡糖苷溶液體系進(jìn)行了相平衡模擬，計(jì)算得到相平衡條件下乙烯在辛基葡糖苷溶液中的溶解量，并與生成水合物所消耗的乙烯量進(jìn)行了對(duì)比，流程圖及進(jìn)出口條件如圖7及表3所示。不同實(shí)驗(yàn)條件下乙烯水合反應(yīng)氣量與溶解氣量的對(duì)比結(jié)果見表4。

圖7 乙烯/辛基葡糖苷溶液體系氣液相平衡Hysys模擬流程圖

Fig.7 The Hysys simulation flow chart of ethylene/octyl-beta-D-glucopyranoside solution system gas-liquid equilibrium

表3 乙烯/辛基葡糖苷溶液體系氣液相進(jìn)出條件

表4 不同實(shí)驗(yàn)條件下乙烯水合反應(yīng)氣量與溶解氣量的對(duì)比

由表4可以看出，乙烯在辛基葡糖苷溶液的溶解度要高于去離子水體系，表明辛基葡糖苷的加入對(duì)乙烯起到了增溶作用。同時(shí)可以看出無論是辛基葡糖苷溶液體系還是去離子水體系，乙烯的溶解量都顯著低于水合物生成量，表明乙烯的消耗主要為水合物的生成，溶解的影響可以忽略，這也論證了第二部分實(shí)驗(yàn)的可靠性，充分表明了利用生成氣體水合物實(shí)現(xiàn)乙烯氣體儲(chǔ)存的合理性。

4 表面活性劑促進(jìn)機(jī)理分析

對(duì)于表面活性劑促進(jìn)水合物生成的機(jī)理，一般認(rèn)為主要由于膠團(tuán)的作用，在表面活性劑溶液中，當(dāng)其濃度增加到一定值后，單體分子會(huì)發(fā)生聚集并形成膠團(tuán)，膠團(tuán)能夠降低氣液界面張力，增加氣體在水中的溶解度，使氣體分子與水分子的接觸更容易。因?yàn)樗衔锷蛇^程的特殊性，其首先在氣液界面處反應(yīng)并形成一層水合物膜，水合物膜會(huì)阻礙氣體分子向水中的擴(kuò)散，隨著膜厚度的增加，最終會(huì)抑制水合物的生長(zhǎng)，筆者認(rèn)為表面活性劑的加入使氣體分子被表面活性劑的疏水基包圍，在親水基團(tuán)的作用下，膠團(tuán)能夠均勻在液相中分散，增大乙烯在膠團(tuán)表面的濃度，使水分子與乙烯分子的結(jié)合更加緊密，從而提高傳質(zhì)的速率，利于水合物的生長(zhǎng)。此外，筆者認(rèn)為表面活性劑膠團(tuán)提供了水合物成核的位置，使氣體分子在膠團(tuán)表面聚集并發(fā)生反應(yīng)，而后由于攪拌的作用晶核開始向四周擴(kuò)散，并不斷生長(zhǎng)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)辛基葡糖苷溶液體系下水合物更容易在釜壁處吸附聚集，且水合物顆粒細(xì)致勻稱，可近似的看成多孔介質(zhì)，隨著水合物不斷延伸至液面后，可認(rèn)為由于毛細(xì)作用和水合物晶體與水間良好的潤(rùn)濕性能使自由水由晶體表面不斷向上攀升，溶液界面不斷下降，水合物晶體與氣相界面處不斷有水膜形成，完成氣液界面的更新，源源不斷的提供水合物晶核生長(zhǎng)所需的自由水。此外表面活性劑溶液的溶度對(duì)水合物的生成也具有很大的影響，溶度過低，無法形成有效的膠團(tuán)，不能對(duì)水合物的生成起到促進(jìn)作用。當(dāng)溶度過高時(shí)，由于表面活性劑會(huì)削弱水分子間氫鍵的相互作用，會(huì)造成水合物熱力學(xué)生成條件的苛刻，此外，高濃度的表面活性劑溶度會(huì)使水合物在氣液界面處瞬間生成并聚集，形成鎧甲效應(yīng)，不利于后續(xù)氣體分子進(jìn)入液相，嚴(yán)重阻礙了液相主體水合物的進(jìn)一步生成，結(jié)果導(dǎo)致中后期水合物生成速率的下降及最終儲(chǔ)氣量的降低。

5 結(jié)論

(1) 生物型表面活性劑辛基葡糖苷在熱力學(xué)上對(duì)乙烯水合物無明顯的抑制作用，反而使乙烯水合物生成壓力略有降低，具有一定的促進(jìn)作用，隨著溶度的增加促進(jìn)作用減弱，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系下的乙烯水合物生成壓力高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%溶液體系。

(2) 辛基葡糖苷作為乙烯水合物促進(jìn)劑可以大大提高乙烯水合物的生成速率，特別在反應(yīng)初期，提升效果顯著。對(duì)乙烯水合物的儲(chǔ)氣量的提升幅度明顯，實(shí)驗(yàn)條件下乙烯水合物儲(chǔ)氣量提升效果基本在50%左右，其中283.15 K、2.20 MPa時(shí)反應(yīng)可將乙烯水合物儲(chǔ)氣量由乙烯/去離子水體系的104.76提升到乙烯/辛基葡糖苷溶液體系的164.71。因此，采用表面活性劑促進(jìn)乙烯水合物生成對(duì)水合物法儲(chǔ)存乙烯極具意義。

(3) 在反應(yīng)初期，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系下乙烯水合物生成速率要高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%溶液體系，隨著反應(yīng)進(jìn)行促進(jìn)效果逐漸減弱并最終低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%溶液體系下的生成速率，儲(chǔ)氣量也低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%辛基葡糖苷溶液體系，表明較高濃度的表面活性劑會(huì)對(duì)水合物的生成起到抑制作用。

(4) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%辛基葡糖苷溶液體系下，相同實(shí)驗(yàn)壓力條件時(shí)，乙烯水合物生成初始階段，低溫條件下乙烯水合物生成速率高于高溫條件，反應(yīng)中期趨勢(shì)相反，反應(yīng)后期，低溫條件下乙烯水合物生成速率重新高于高溫條件，且最終儲(chǔ)氣量高于高溫條件。對(duì)于相同溫度條件下，實(shí)驗(yàn)壓力越高，乙烯水合物的生成速率越快，儲(chǔ)氣量越大，但增幅逐漸減小。

(5)對(duì)乙烯溶解性的研究表明辛基葡糖苷可增加乙烯的溶解度，但溶解量遠(yuǎn)低于水合物的生成量，證明水合物法儲(chǔ)存乙烯的主要貢獻(xiàn)確實(shí)是依靠水合物的生成而非溶解。

(6) 根據(jù)實(shí)驗(yàn)推斷表面活性劑對(duì)乙烯水合物生成促進(jìn)的原因：一方面在于表面活性劑降低了水的表面張力，使得水在氣液界面上沿的釜壁上完全鋪展?jié)櫇瘢瑯O大的改善了氣液相間的傳質(zhì)、傳熱條件，為乙烯水合物晶核的生長(zhǎng)提供了良好的環(huán)境，縮短了晶核生成的誘導(dǎo)期。另一方面在于壁面上生成的水合物結(jié)構(gòu)是疏松多孔的，由于毛細(xì)作用，自由水被向上抽吸，加速了水合物晶核的生長(zhǎng)。

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(編輯 閆玉玲)

Promotion Effect of Surfactant on Formation of Ethylene Hydrate

Deng Ye1, Wang Yiwei1, Guo Xuqiang1, Liu Aixian2, Sun Qiang1, Yang Lanying1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China; 2.CollegeofScience,ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China)

In this paper, the promoting effect of green biological surfactant octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation was experimentally investigated, in futher, the mechanism of promoting was also briefly explored. First, the effect of octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation condition was researched. Then, the effect of octyl-beta-D-glucopyranoside on ethylene hydrate formation rate and storage capacity was also tested. At last, the solubility of ethylene under the condition of phase equilibrium through Hysys was studied. The results show that compare with deionized water system, Octyl-beta-D-glucopyranoside has little effect on ethylene hydrate formation in thermodynamics. While in the kinetics, it can dramaticlly decrease the induction time of ethylene hydrate formation and increase the rate of ethylene hydrate formation more than three times. In addition, the storage capacity can be increased by 50%, under the condition of 283.15 K and 2.20 MPa with storage capacity of 164.71, which is close to the theory storage volume. Under the condition of phase equilibrium, the dissolved value of ethylene in octyl-beta-D-glucopyranoside solution is significantly higher than that in deionized water system, but is far less than the consumption of hydration.

Ethylene; Biological surfactant; Octyl-beta-D-glucopyranoside; Gas hydrate; Promotion

1006-396X(2015)06-0001-08

2015-08-06

2015-10-11

國(guó)家科技部973計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB215005)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21306226)。

鄧野(1990-)，男，碩士研究生，從事氣體水合物方面的研究；E-mail:dengye0902@sina.com。

郭緒強(qiáng)(1963-)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事石油天然氣加工、氣體水合物等方面的研究；E-mail:guoxq@cup.edu.cn。

TE626； TQ221.211

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.06.001