• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    二苯基脲的清潔合成工藝的研究進(jìn)展

    2015-11-24 03:37:12李煜乾黃科林謝躍生李克賢吳
    大眾科技 2015年12期
    關(guān)鍵詞:催化劑工藝

    李煜乾黃科林,謝躍生李克賢吳 睿

    (1.廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧 530001;2.中國科技開發(fā)院廣西分院,廣西 南寧 530022)

    二苯基脲的清潔合成工藝的研究進(jìn)展

    李煜乾1黃科林1,2謝躍生1李克賢2吳 睿2

    (1.廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,廣西 南寧 530001;2.中國科技開發(fā)院廣西分院,廣西 南寧 530022)

    N,N’-二苯基脲(DPU)是一種重要的有機(jī)中間體,在化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用,文章從綠色合成的角度出發(fā),詳細(xì)綜述了N,N’-二苯基脲的清潔合成工藝。

    二苯基脲;清潔合成;有機(jī)中間體

    1 前言

    N,N’-二苯基脲(DPU)是一種具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的芳香族脲類化合物,是一種重要的有機(jī)合成中間體。早在 20世紀(jì) 20年代就有DPU合成的相關(guān)報(bào)道[1,2]。DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族異氰酸酯、不對(duì)稱芳香族脲類、磺胺類等一系列具有重要用途的化合物的關(guān)鍵中間體。DPU不溶于水、甲醇、乙醇,可溶于二甲基亞砜,熔點(diǎn)240℃,分解溫度260℃,其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1[3]。

    圖1 DPU的化學(xué)結(jié)構(gòu)

    DPU可存在于自然界某些植物中。1955年,Shantz等[4]從椰乳中提取的 N,N’-二苯基脲,并通過離體培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)DPU具有促進(jìn)植物細(xì)胞分裂的能力。朱曄榮等[5]發(fā)現(xiàn)在植物細(xì)胞中,DPU與某些細(xì)胞分裂素活性物質(zhì)的作用相似,具有促進(jìn)葉綠素的合成、抑制氧化酶活性的作用。因此,DPU對(duì)于植物具有保綠、保鮮、延緩衰老的作用.因此,二苯基脲是一種具有重要應(yīng)用價(jià)值的新型植物生長調(diào)節(jié)劑。目前,二苯基脲及其衍生物在農(nóng)業(yè)上得到應(yīng)用的有DPU[6~8]、二苯基脲磺酸鈣[9~11]。DPU的鹵代衍生物三氯二苯基脲(TCC)是一種廣譜抗菌劑,可應(yīng)用于洗衣液、洗衣粉、肥皂、化妝品及醫(yī)療殺菌劑等精細(xì)化學(xué)品中[12,13]。此外,苯環(huán)上連有吸電子基的 DPU衍生物具有較好的熱穩(wěn)定性,可添加于聚氯乙烯(PVC)材料中,因此DPU及其衍生物是一類具有巨大應(yīng)用價(jià)值的環(huán)保型非金屬有機(jī)基熱穩(wěn)定劑[14]

    目前,二苯基脲的合成工藝中,根據(jù)是否使用光氣作為原料,可以將分為光氣法合成工藝及非光氣法合成工藝。光氣法工藝需要用到劇毒的光氣,并且生成副產(chǎn)物鹽酸會(huì)腐蝕設(shè)備[15~18]。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)及人民生活水平的發(fā)展,國家及社會(huì)各界對(duì)環(huán)保及安全要求越來越高,因此,在這一大前提下,非光氣合成DPU工藝比光氣法合成DPU工藝更具有更安全、更環(huán)保、更經(jīng)濟(jì)。

    2 異氰酸酯法合成DPU的研究進(jìn)展

    異氰酸酯法合成DPU的路線是利用反應(yīng)活性很高的異氰酸苯酯與胺類物質(zhì)發(fā)生胺解或者與水發(fā)生水解,從而實(shí)現(xiàn)DPU或DPU衍生物的合成。根據(jù)與異氰酸酯反應(yīng)的原料區(qū)分,可以分為異氰酸酯胺解法及異氰酸酯水解法,這兩種合成DPU的路線如圖2、圖3所示[19]:

    圖2 異氰酸酯胺解法合成DPU的路線

    圖3 異氰酸酯水解法合成DPU的路線

    Busschaert N等以苯胺、異氰酸苯酯為原料,在常溫下加入二氯甲烷作為溶劑攪拌過夜,得到DPU。通過上述方法可以可以高選擇性的合成 DPU,DPU的選擇性超過 99%[20]。Abdul Hai S M等發(fā)現(xiàn)異氰酸苯酯在叔胺或吡啶類化合物的催化下可以在室溫生成DPU,通過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在1,4-二氧六環(huán)作為溶劑的條件下,三乙胺可以催化異氰酸苯酯反應(yīng)定量生成DPU,DPU選擇性為100%,反應(yīng)時(shí)間小于30min[21]。此外,該組還利用異氰酸苯酯能水解生成苯胺的特點(diǎn),將

    作為溶劑的條件下,在三乙胺催化下,將異氰酸苯酯先在 1,4-二氧六環(huán)中反應(yīng) 3min后將反應(yīng)液倒入冰水中并得到DPU固體。在上述工藝下,異氰酸苯酯可以定量轉(zhuǎn)化,DPU選擇性可以達(dá)到98%[22]。Li.H X等以4,6-二甲基-2-巰基嘧啶為配體,分別絡(luò)合了稀土金屬Pr,Nd,Sm,Eu,得到4種稀土金屬硫醇鹽催化劑。當(dāng)上述催化劑加入量為3%時(shí),溶于乙腈中的異氰酸苯酯在室溫下可以反應(yīng)生成DPU,DPU的收率達(dá)到98%[23]。

    此外,異氰酸酯法還可以用于 DPU的衍生物的合成。吳飛等[24]在無溶劑的條件下,在犁刀式混合機(jī)中將3,4-二氯苯胺粉碎后噴入異氰酸對(duì)氯苯酯,并在 50℃下反應(yīng) 2h,得到TCC的收率為98%。郭翠等[25]在85℃下將18%的對(duì)氯異氰酸苯酯的甲苯溶液與3,4-二氯苯胺混合后加熱至85℃,并在0.05MPa的壓力下反應(yīng)1h,得到TCC收率為92%,純度98.4%,TCC顆粒直徑5μm。胡漢忠[26]將3,4-二氯苯胺溶于甲苯中,在110℃經(jīng)過除水操作后降溫至90℃。降溫后加入有機(jī)堿催化劑三乙胺,加入三乙胺后于5min內(nèi)將對(duì)氯異氰酸苯酯的甲苯溶液加入反應(yīng)體系中,在 90℃下反應(yīng) 2h可得到TCC。該工藝的TCC收率為97%,TCC純度為99%。

    3 尿素法合成DPU的研究進(jìn)展

    尿素法合成DPU的研究由來已久,早在1922年,就有通過尿素和苯胺合成DPU的報(bào)道[1,2,27]。尿素法合成DPU的工藝具有原料來源廣、價(jià)格較為低廉等優(yōu)點(diǎn);此外,尿素法所用的原料尿素可以通過二氧化碳合成,具有資源化利用CO2的作用,因此長期以來受到化工界關(guān)注。李其奎等[28]將苯胺與尿素以質(zhì)量比8∶1的比例混合,在N2吹掃下升溫至170~190℃,在該溫度范圍下反應(yīng)1.5h,反應(yīng)停止后,降至室溫并加入一定量的乙醇后抽濾,得到DPU固體,此時(shí)DPU收率為95.1%。將濾液蒸餾除去乙醇后繼續(xù)加入苯胺與尿素,繼續(xù)反應(yīng)1.5h,通過上述操作,DPU收率超過99%。該工藝?yán)帽桨纷鳛槿軇哂锌裳h(huán)使用苯胺,能源消耗低,設(shè)備要求較低,可進(jìn)行連續(xù)化循環(huán)操作等優(yōu)點(diǎn)。

    游志敏[29]將苯胺與尿素以摩爾比 5∶1的配比混合,在170℃下無催化反應(yīng)90min,DPU的收率為90.9%。在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,通過快速升溫的操作,將反應(yīng)問題提高至180℃,DPU的收率可以提高至97%。將反應(yīng)分離后苯胺繼續(xù)回用合成DPU,可以將DPU收率提高至98%以上。此外,在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,該組還提出了尿素法合成DPU的機(jī)理(如圖4):

    圖4 尿素法合成DPU的機(jī)理

    Takao Ikariya將苯胺與尿素以摩爾比3∶1的比例混合,在N2吹掃的條件下升溫至186℃并反應(yīng)3h,得到DPU收率為98%。加入ZnCl2作為催化劑,在158℃下反應(yīng)1h,DPU收率達(dá)到75%[30]。

    上述工藝中,合成DPU所用的溫度均在100℃以上,而且苯胺的加入量較大,因此,Pasha M.A等[31]在目前的研究基礎(chǔ)上,開發(fā)了一條具有一定應(yīng)用價(jià)值的路線。該組通過在體系中加入尿素2.5mol%的I2作為催化劑,催化尿素與2倍當(dāng)量的苯胺發(fā)生胺解,并生成DPU的路線。該路線中,尿素與胺解的反應(yīng)溫度從無催化劑時(shí)的60min以上縮短至10min以內(nèi)。該工藝的反應(yīng)溫度為90~95℃,具有能耗能耗低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。通過該工藝合成DPU,DPU的收率可以達(dá)到98%。

    此外,Pasha M.A還開發(fā)了使用ZnCl2催化劑的DPU無溶劑合成工藝,該工藝可以在無溶劑的條件下,加入尿素5mol%的ZnCl2催化劑,催化尿素與2倍當(dāng)量的苯胺胺解生成DPU。該工藝的反應(yīng)溫度為 80~85℃,反應(yīng)時(shí)間縮短至5min[32]。

    Wu J.W 等[33]使用對(duì)二甲苯作為溶劑、苯甲酸作為催化劑,分別考察了兩條不同的尿素法合成DPU的工藝路線。第一條路線是在130℃下,在氬氣氛圍中通過尿素與苯胺直接胺解合成DPU,該路線的DPU收率為95%,反應(yīng)時(shí)間為8h;第二條路線是在130℃下,在氬氣氛圍中通過單苯基脲與苯胺直接胺解合成DPU,該路線的DPU收率為96%,反應(yīng)時(shí)間為8h。上述工藝使用了苯甲酸這類價(jià)格較為低廉的有機(jī)羧酸作為催化劑,為尿素法合成DPU提供了新的催化劑篩選思路。

    結(jié)合我國稀土資源較為豐富的特點(diǎn),Li Z等[34]開發(fā)了七水合氯化鈰催化劑,并用該系列催化劑催化尿素法合成DPU的反應(yīng)。通過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在100℃、以水溶劑的條件下反應(yīng)8h,添加PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑可以將DPU的收率從 76%提高到 91%;使用添加 NaI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑,DPU的收率從76%提高到91%;使用添加KI、PEG-400的CeCl3·7H2O催化劑,DPU的收率達(dá)到97%。以水為溶劑,在微波加熱的條件下,使用 CeCl3·7H2O-PEGKI,400催化劑催化尿素胺解反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為8min時(shí),DPU收率可達(dá)到97%。

    李伍林等[35]通過使用鹽酸水溶液作為催化劑催化,在100℃下回流 1h后保溫 1h,苯胺可以與尿素發(fā)生胺解反應(yīng)得到DPU。在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,經(jīng)過一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在苯胺與尿素的摩爾比為2∶1.1的條件下,得到苯胺收率75%的結(jié)果。此外,本工藝中的副產(chǎn)物苯基脲與氯化銨均可以回收并作為合成DPU的原料或者直接作為產(chǎn)品用于其他用途。這種方法比目前工業(yè)上采用的尿素法工藝的收率提高了 35%以上。

    謝榮春等[36]采用異戊醇作為溶劑,苯胺與尿素的質(zhì)量比為2.6∶1進(jìn)行配比,在140~148℃下反應(yīng)20h后用乙醚洗滌反應(yīng)產(chǎn)物,得到DPU收率88%的結(jié)果。該工藝具有設(shè)備成本低、能耗低、控制較為方便等優(yōu)點(diǎn)。

    李志裕等[37]研究了金屬催化劑對(duì)尿素法合成DPU的催化作用。該組使用Zn粉作為催化劑,將苯胺與尿素以摩爾比2:1的比例混合后加入Zn粉,在N2氛圍下以3.3℃/min的升溫速率升溫至190℃,再以0.2℃/min的升溫速率升溫至240℃,在240℃下反應(yīng)1h,得到白色的DPU固體,DPU收率為94.5%。該工藝可以大大提高苯胺的利用率,而且在240℃下DPU是以熔融狀態(tài)存在,有利于產(chǎn)物DPU的物料傳送;但是本工藝的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高,能耗較大。夏春谷等[38]開發(fā)了一種新型的 DPU合成工藝。該工藝采用 N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑,在160℃、苯胺與尿素的摩爾比為4∶1的條件下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為7h時(shí),DPU收率為93%。采用苯胺作為溶劑,在溫度、摩爾比不變的條件下,反應(yīng)30min,即可達(dá)到DPU收率95%的結(jié)果。

    展江宏等[39]開發(fā)了真空無溶劑尿素法合成DPU。該工藝的特點(diǎn)是苯胺與尿素以摩爾比7∶1的條件下在160~175℃、20~29kPa的真空度下進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間 3h,反應(yīng)結(jié)束后加入在100~200℃下蒸出苯胺,并加入一定量乙醇洗滌DPU粗產(chǎn)品。通過上述工藝,可以得到純度99.2%的DPU產(chǎn)品,DPU收率為98.2%。該工藝所用原料價(jià)格低廉,設(shè)備成本低,產(chǎn)品收率及純度都很高。此外,在真空體系下移除氨氣不僅可以促進(jìn)平衡向生成DPU的移動(dòng),而且還可以更合理地回收利用尿素法的副產(chǎn)品氨氣。

    尿素法雖然苯胺用量較大,但是在實(shí)際操作中,過量的苯胺可以通過過濾、蒸餾等方法回收利用,此外,尿素法所用的原料尿素可以從二氧化碳制備得到,因此,尿素法具有原料來源廣、可以再循環(huán)利用CO2的優(yōu)點(diǎn)。

    4 一氧化碳法合成DPU的研究進(jìn)展

    一氧化碳是一種重要的工業(yè)原料,也是一種煤化工行業(yè)的重要的下游產(chǎn)品合成氣中的主要成分。目前一氧化碳的生產(chǎn)工藝有烴類的部分氧化、自熱轉(zhuǎn)化、蒸汽轉(zhuǎn)化及煤氣化等[40]。此外,還可以通過焦炭、CO2、O2進(jìn)行生產(chǎn)CO[41]。通過在催化劑催化下,以一氧化碳、苯胺為主要原料合成DPU的工藝稱為一氧化碳法生產(chǎn)工藝。這一工藝具有原料來源廣、成本低、原子利用率高的優(yōu)點(diǎn)[42]。

    夏春谷等[42]采用醋酸鈀作為催化劑,在離子液體助催化劑1-甲基-3-丁基咪唑碘鹽的作用下,在120℃下催化CO、O2與苯胺反應(yīng)DPU。在該工藝中,DPU的產(chǎn)率98%,選擇性為99%。該工藝具有催化劑體系簡單、催化劑易加工、反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高的優(yōu)點(diǎn)。

    J,S.Oh等[43]采用醋酸鈀作為催化劑,以四乙基氯化銨及三苯基膦作為助催化劑,將硝基苯與苯胺以摩爾比6∶1的比例混合后充入CO至體系的壓力為0.6MPa,在120℃下反應(yīng)2.5h。反應(yīng)結(jié)束后將得到的出產(chǎn)品洗滌后得到DPU產(chǎn)品。本工藝中硝基苯轉(zhuǎn)化率為99.1%,DPU收率為97.1%。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是采用的原料均為大宗化學(xué)品,具有來源廣、價(jià)格較為低廉的優(yōu)點(diǎn)。

    由于一氧化碳法合成DPU的工藝中,目前常用的Pd系列催化劑主要以醋酸鈀等均相催化劑為主,這一類均相催化劑具有不易回收、易流失的缺點(diǎn)。因此將Pd系列催化劑負(fù)載在載體上,制成非均相Pd催化劑,可以解決均相Pd催化劑的缺陷。Gadge,S.T等[44]將離子液體固定在SBA-15分子篩上,并PdCl2負(fù)載在將固定有離子液體的SBA-15分子篩上,得到ImmPd-IL@SBA-15催化劑。將苯胺與乙醇、ImmPd-IL@SBA-15催化劑混合,充入壓力比=6∶1的 CO/O2混合氣體,在反應(yīng)溫度為 60℃的條件下反應(yīng) 4h。在該工藝中,DPU收率達(dá)到96%。該工藝的反應(yīng)溫度較低,操作條件較為溫和,具有安全節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。此外,該組合成的催化劑重復(fù)使用6次之后DPU收率仍保持在94%以上,具有壽命長、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。

    Della Ca N等[45]在甲醇溶液中合成了K2PdI4催化劑,并在90℃、0.5MPa的壓力下使用該催化劑催化苯胺與CO、O2反應(yīng)生成DPU。在該工藝中,DPU收率達(dá)到96%。該工藝具有催化劑容易制備的優(yōu)點(diǎn),但不足之處是反應(yīng)時(shí)間較長。

    陸世維等[46]使用離子液體 Bmim[BF4]作為催化劑,在硫及三乙胺作為助催化劑,在CO壓力為3.0MPa、反應(yīng)溫度150℃的條件下,催化等摩爾比的苯胺與硝基苯與 CO反應(yīng)。在上述條件下,經(jīng)過8h的反應(yīng),最后得到DPU收率為96%的結(jié)果。本工藝采用了離子液體作為催化劑,這類催化劑具有安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外,本實(shí)驗(yàn)采用硫作為助催化劑,既可以減少氧氣在反應(yīng)體系中的使用,調(diào)高反應(yīng)設(shè)備的安全系數(shù),降低設(shè)備的制造及運(yùn)行成本,又能有效利用工業(yè)上脫硫工藝回收得到的硫磺,對(duì)資源實(shí)現(xiàn)高效利用的優(yōu)點(diǎn)[46,47]。

    Didgikar M.R等[48]制備了[Pd]-APTS-Y 催化劑,并在N,N’-二甲基甲酰胺做溶劑、60℃的條件下,加入NaI作為助催化劑催化苯胺與CO、O2反應(yīng)。該工藝采用[Pd]-APTS-Y催化劑后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí),DPU的收率為95%。此外,該催化劑重復(fù)使用 4次后仍有較強(qiáng)的催化活性。因此,這種催化劑具有壽命長、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。

    一氧化碳法工藝雖然具有原料來源廣的優(yōu)點(diǎn),但是所用的原料一氧化碳是一種有毒氣體,對(duì)設(shè)備的密封性能要求高,因此,一氧化碳法工藝仍有一定的改進(jìn)空間。

    5 二氧化碳法合成DPU的研究進(jìn)展

    CO2是一種溫室氣體,也是一種重要的碳資源。通過CO2作為原料合成 DPU的二氧化碳法工藝可以對(duì)大氣中的 CO2實(shí)現(xiàn)再利用的目的,并能減少CO2的排放。因此二氧化碳工藝是一種具有發(fā)展前進(jìn)的 DPU合成工藝。早在上個(gè)世紀(jì) 90年代初就有二氧化碳法合成DPU的報(bào)道[49]。

    CO2分子非常穩(wěn)定,需要高活性催化劑才能將其活化。離子液體是一種性能優(yōu)異的CO2捕獲劑,具有應(yīng)用于二氧化碳法合成DPU的工藝的潛力。Shi等[50]以氫氧化銫作為催化劑,在離子液體BMImCl作為助催化劑的作用下催化二氧化碳與苯胺反應(yīng)生成DPU。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該工藝的DPU收率為27%。

    姚素潔等[51]這系列的 Lewis酸性催化劑進(jìn)行篩選。通過一系列實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無水 AlCl3具有較好的催化性能,在無水AlCl3催化下,DPU選擇性達(dá)到92.9%。將無水AlCl3加工成一系列 Lewis酸性離子液體催化劑并進(jìn)行篩選,發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl-AlCl3催化劑的選擇性達(dá)到 98.9%,DPU收率為17.9%。Munshi等[52]使用采用RuCl2(PMe3)4及二環(huán)脒作為催化劑,將CO2充入反應(yīng)釜至壓力為12MPa。升溫至120℃與苯胺反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為18~22h時(shí),DPU的收率為39%。降低反應(yīng)溫度至100℃,并將反應(yīng)時(shí)間延長至48h,DPU收率可以提高至46%。

    Yuan X.H等[53]采用AlCl3作為催化劑,在常溫常壓下催化苯胺與CO2合成DPU,該工藝DPU選擇性超過90%。An H等[54]發(fā)現(xiàn)在Cu-Fe/ZrO2的催化下,DPU的選擇性達(dá)到96.6%。張麗麗等[55]采用了ZrO2負(fù)載Cu-Fe,制得Cu-Fe/ZrO2催化劑。在乙腈作為溶劑的條件下使用該催化劑催化 CO2與苯胺反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在乙腈溶劑中,CO初始?jí)毫?MPa時(shí),在160℃下反應(yīng)7h,可以得到苯胺轉(zhuǎn)化率5.5%、DPU選擇性96.9%的結(jié)果。

    目前,二氧化碳法合成DPU的工藝最大的問題是苯胺轉(zhuǎn)化率的提高。隨著化學(xué)界對(duì)催化劑的制備技術(shù)的進(jìn)步,這個(gè)具有的安全環(huán)保、原料來源廣、可再生利用 CO2資源的優(yōu)點(diǎn)的工藝將因此具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

    6 其他工藝合成DPU的研究進(jìn)展

    除了上述的工藝,目前,合成DPU的工藝還有采用二苯基硫脲作為原料,通過選擇性氧化將其氧化為二苯基脲。如Movassagh B等[56]在室溫下通過選擇性氧化二苯基硫脲,制備得到DPU,該工藝的DPU收率為96%。Mohammadpoor-Baltork I等[57]以2,2’-聯(lián)吡啶氯鉻酸作為氧化劑,在微波條件下通過選擇性氧化二苯基硫脲合成DPU,得到DPU收率96%的結(jié)果。

    7 展望

    DPU是合成氨基甲酸酯、芳香族異氰酸酯、不對(duì)稱芳香族脲類、磺胺類等一系列具有重要應(yīng)用價(jià)值的化合物的關(guān)鍵中間體,在制藥工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。此外,DPU也是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ闹参锷L素,可應(yīng)用于化肥工業(yè)及農(nóng)業(yè)。因此,DPU的合成工藝研究對(duì)于發(fā)掘脲類化合物的用途具有重要意義。

    在社會(huì)快速發(fā)展的21世紀(jì),國家及社會(huì)對(duì)環(huán)保的要求也越來越高。研究DPU清潔生產(chǎn)工藝不僅可以較少污染及廢棄物的排放,減少環(huán)境污染,而且還能實(shí)現(xiàn)資源再循環(huán),減少溫室氣體的排放。發(fā)展DPU的清潔生產(chǎn)工藝能更合理的利用這類用途廣泛的脲類化合物,讓DPU及其衍生物的下游產(chǎn)品能應(yīng)用于日常生活中,使國家、人民與社會(huì)享受到綠色化學(xué)所帶來的益處。

    [1] Davies E C H. Liesegang rings. I. Silver chromate in gelatin and colloidal gold in silicic acid gel[J].Journal of the American Chemical Society,1922,44(12):2698-2704.

    [2] Davies E C H. Liesegang rings. II. Rhythmic bands of dyes on filter paper and cloth by evaporation.The refractivity, surface solutions[J].Journal of the American Chemical Society,1922,44(12):2705-2709.

    [3] 耿會(huì)玲.苯基脲類衍生物的合成及其促細(xì)胞分裂活性[D].咸陽:西北農(nóng)林科技大學(xué),2003.

    [4] Shantz E M, Steward F C. The Identification of Compound A from Coconut Milk as 1,3-Diphenylurea1[J]. Journal of the American Chemical Society,1955,77(23): 6351-6353.

    [5] 朱曄榮,呂憲禹,田寶靜,等.二苯脲延緩紫萍半葉狀體衰老的作用[J].南開大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005, 37(4):90-94.

    [6] 耿會(huì)玲,張航行,麻妙峰,等.N, N′-二苯基脲的合成及其生物活性研究[J].西北林學(xué)院學(xué)報(bào),2009,24(6): 139-141.

    [7] 謝榮春,林斌.新型植物生長調(diào)節(jié)劑二苯脲的應(yīng)用初探[J].種子,1997,(2):7-9.

    [8] 朱麗華.弱細(xì)胞分裂素活性物質(zhì)二苯脲類衍生物[J].世界農(nóng)藥,2006,27(5):28-31.

    [9] 李寶平,郝建平,李斌.二苯基脲磺酸鈣控釋花肥的研制及其對(duì)一串紅生長的影響[C].中國植物生理學(xué)會(huì)全國學(xué)術(shù)年會(huì)暨成立40周年慶祝大會(huì)學(xué)術(shù)論文摘要匯編,2003.

    [10] 宋蓮芬,郝建平.二苯基脲磺酸鈣對(duì)小麥苗抗旱性的影響[J].植物研究,2001,21(3):416-419.

    [11] 蔡家錕,李金艷.直播稻復(fù)合浸種劑及其制備方法、使用方法和應(yīng)用[P].中國:CN105104400A,2015.

    [12] 張偉.三氯卡班在洗衣液中的應(yīng)用性能研究[J].中國洗滌用品工業(yè),2014,(2):14.

    [13] 張偉,馬玲,趙斌秀,等.含三氯卡班的香皂滯留抑菌效果的研究[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2011,21(11):2677-2678.

    [14] 吳茂英,梁玲.取代二苯基脲對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用——性能遞變規(guī)律與機(jī)理[J].中國塑料,2013,(8):45-49.

    [15] Zhang A,Kuwahara Y, Hotta Y, et al. Organic Syntheses with Photochemically Generated Chemicals from Tetrachloroethylene[J].Asian Journal of Organic Chemistry,2013,2(7): 572-578.

    [16] 王道全,梁曉梅,吳景平.制備 4,4''-二硝基二苯基脲的方法[P].中國:CN1463965,2003.

    [17] 閔恩澤,吳巍.綠色化學(xué)與化工[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000:39.

    [18] Kreye O,Mutlu H,Meier M A R.Sustainable routes to polyurethane precursors[J].Green Chemistry,2013,15(6): 1431-1455.

    [19] Dyson W L,Fox J E,McChesney J D.Short term metabolism of urea and purine cytokinins[J].Plant Physiology and Biochemistry,1972,49:506-513.

    [20] Busschaert N, Kirby I L, Young S, et al. Squaramides as potent transmembrane anion transporters[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(18): 4426-4430.

    [21] Abdul Hai S M, Perveen S, Khan R A, et al. Tertiary amines promoted synthesis of symmetrical 1,3-disubstituted ureas [J]. Natural product research,2003,17(5):351-354.

    [22] Perveen S,Abdul Hai S M,Khan R A,et al. Expeditious Method for Synthesis of Symmetrical 1,3‐Disubstituted Ureas and Thioureas[J].Synthetic communications,2005,35 (12):1663-1674.

    [23] Li H X, Cheng M L, Wang H M, et al. Lanthanide (III) 4, 6-Dimethylpyrimidine-2-thionate Complexes as Efficient Catalysts for Isocyanate Cyclodimerization[J]. Organometallics, 2010,30(2):208-214.

    [24] 吳飛,秦文君,胡漢忠.一種3,4,4-三氯碳酰苯胺的制備方法[P].中國:CN104230759A,2014.

    [25] 郭翠,王彪,王佐柱,等.一種三氯碳酰苯胺的制備方法[P].中國:CN102603574A,2012.

    [26] 胡漢忠.鹵代碳酰苯胺的工業(yè)化制備方法[P].中國: CN101081822,2007.

    [27] Davis T L,Underwood Jr H W.The Urea Dearrangement[J]. Journal of the American Chemical Society,1922,44(11): 2595-2604.

    [28] 李其奎,于桂英,李煒.一種對(duì)稱的N,N'-二取代脲的清潔生產(chǎn)方法[P].中國:CN102030684A,2011.

    [29] 游志敏.尿素與苯胺合成N,N’-二苯基脲的清潔生產(chǎn)工藝研究[D].湘潭:湘潭大學(xué),2008.

    [30] Takao Ikariya.Method of manufacturing aromatic urethane[P]. 歐洲:EP0437258B1,1995.

    [31] Pasha M A, Jayashankara V P. Efficient synthesis of N,N’-disubstituted ureas/thioureas catalyzed by iodine[J]. Synthetic communications,2006,36(12):1787-1793.

    [32] Pasha M A, Madhusudana Reddy M B. Efficient Method of Synthesis of N, N′-Disubstituted Ureas/Thioureas by a Zinc Chloride Catalyzed Thermal Reaction[J].Synthetic Communications,2009,39(16):2928-2934.

    [33] Wu J W,Wu Y D,Dai J J,et al.Benzoic Acid-Catalyzed Transamidation Reactions of Carboxamides, Phthalimide, Ureas and Thioamide with Amines[J].Advanced Synthesis & Catalysis,2014,356(11-12):2429-2436.

    [34] Li Z,Wang Z Y,Zhu W, et al. CeCl3·7H2O-KI-Catalyzed, Environmentally Friendly Synthesis of N,N’-Disubstituted Ureas in Water Under Microwave Irradiation[J]. Synthetic communications,2005,35(17): 325-2331.

    [35] 李伍林,黎濤.二苯脲合成工藝改進(jìn)[J].江西農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 2006,18(4):153-154.

    [36] 謝榮春,葉孟兆,董雅芬.新型植物生長調(diào)節(jié)劑二苯脲的合成和鑒定[J].浙江農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(2):214-216.

    [37] 李志裕,林克江,尤啟冬,等.磺胺合成工藝的改進(jìn)[J]. 中國現(xiàn)代應(yīng)用藥學(xué),1999,16(5):25.

    [38] 夏春谷,肖林飛,陳靜.一種二取代脲的制備方法[P].中國:CN1966491,2007.

    [39] 展江宏,王公應(yīng),徐新良,等.一種尿素和苯胺合成二苯基脲的方法[P].中國:CN101407477,2009.

    [40] 鄭振安.一氧化碳的生產(chǎn)技術(shù)[J].氮肥設(shè)計(jì),1992,30(6):62-74.

    [41] 何文輝.一氧化碳制備新工藝的開發(fā)[J].山東化工,2000, 29(2):11-12.

    [42] 夏春谷,李福偉,彭新高,等.制備氨基甲酸酯、脲及其衍生物以及2-噁唑烷酮的方法[P].中國:CN1900055,2007.

    [43] Oh.J.S.,Lee.S,M. Process and catalysts for preparing symmetrical N,N'-disubstituted aromatic ureas[P]. US5198582, 1993.

    [44] Gadge S T, Kusumawati E N, Harada K, et al. Synthesis of oxamate and urea by oxidative single and double carbonylation of amines using immobilized palladium metal-containing ionic liquid@ SBA-15[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2015,(400):170-178.

    [45] Della Ca N,Bottarelli P,Dibenedetto A,et al. Palladiumcatalyzed synthesis of symmetrical urea derivatives by oxidative carbonylation of primary amines in carbon dioxide medium[J].Journal of Catalysis,2011,282(1): 120-127.

    [46] 陸世維,王樹東,王小芳.一種合成對(duì)稱的芳香脲類化合物的方法[P].中國:CN1951914,2007.

    [47] 褚秀玲,仇汝臣,閆蓉,等.硫磺回收過程工藝研究進(jìn)展[J].山東化工, 2009, 38(6): 16-19.

    [48] Didgikar M R, Roy D,Gupte S P,et al. Immobilized palladium nanoparticles catalyzed oxidative carbonylation of amines[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2009,49(3):1027-1032.

    [49] Nomura R,Hasegawa Y,Ishimoto M, et al. Carbonylation of amines by carbon dioxide in the presence of an organoantimony catalyst[J].The Journal of Organic Chemistry,1992,57(26): 7339-7342.

    [50] Shi F,Deng Y,SiMa T, et al. Alternatives to phosgene and carbon monoxide:synthesis of symmetric urea derivatives with carbon dioxide in ionic liquids[J]. Angewandte Chemie International Edition,2003,42(28): 3257-3260.

    [51] 姚素杰,趙新強(qiáng),安華良,等.酸性離子液體催化苯胺和二氧化碳合成二苯基脲[J].化工學(xué)報(bào),2012,63(3):812-818.

    [52] Munshi P,Heldebrant D J,McKoon E P,et al. Formanilide and carbanilide from aniline and carbon dioxide[J]. Tetrahedron letters,2003,44(13):2725-2727.

    [53] Yuan X H, Xu H X, Ni Z H, et al. Reaction of CO 2 and CS 2 with aniline catalyzed by AlCl 3 under mild condition[J]. Chem J Internet,2003,(5):50.

    [54] An H,Zhang L,Zhao X,et al.Effect of preparation conditions on the catalytic performance of Cu–Fe/ZrO2 for the synthesis of DPU from aniline and CO2[J].Chemical Engineering Journal,2014,(255):266-273.

    [55] 張麗麗,安華良,趙新強(qiáng),等.Cu-Fe/ZrO2催化苯胺和CO2合成二苯基脲反應(yīng)[J].石油學(xué)報(bào) (石油加工),2014,30(5):817-822.

    [56] Movassagh B, Lakouraj M M, Gholami A. Conversion of thioamides into their corresponding oxygen analogues using silver carbonate supported on celite[J]. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements,2003,178(7):1507-1511.

    [57] Mohammadpoor-Baltork I, Memarian H R, Bahrami K. Efficient and Convenient Deprotection of Thiocarbonyl to Carbonyl Compounds Using 3-Carboxypyridinium and 2,2′-Bipyridinium Chlorochromates in Solution, Dry Media, and under Microwave Irradiation[J]. Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly,2004,135(4):411-418.

    The research process of cleaner synthesis N,N’-diphenylurea

    s:N,N'-diphenylurea(DPU)was an important organic intermediate which had wide applications in the field of chemical industry,agricultural and so on, In this paper, starting from the green synthesis, the cleaner synthesis processes of the DPU was reviewed in detail .

    N,N'-diphenylurea; cleaner synthesis; organic intermediate

    TQ24

    A

    1008-1151(2015)12-0032-05

    2015-11-10

    李煜乾(1990-),男,廣東汕頭人,廣西師范學(xué)院碩士研究生。

    猜你喜歡
    催化劑工藝
    轉(zhuǎn)爐高效復(fù)合吹煉工藝的開發(fā)與應(yīng)用
    山東冶金(2019年6期)2020-01-06 07:45:54
    5-氯-1-茚酮合成工藝改進(jìn)
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    一段鋅氧壓浸出與焙燒浸出工藝的比較
    FINEX工藝與高爐工藝的比較
    新疆鋼鐵(2015年3期)2015-11-08 01:59:52
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    999久久久精品免费观看国产| 色综合婷婷激情| 欧美日本亚洲视频在线播放| 成熟少妇高潮喷水视频| 美女午夜性视频免费| 看片在线看免费视频| 精品久久久久久久毛片微露脸| 村上凉子中文字幕在线| 在线观看舔阴道视频| 美女扒开内裤让男人捅视频| 亚洲五月天丁香| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 在线视频色国产色| 99久久99久久久精品蜜桃| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产精品亚洲美女久久久| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 69av精品久久久久久| 国产精品一区二区三区四区久久 | 两个人免费观看高清视频| 日韩免费av在线播放| 热re99久久国产66热| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 叶爱在线成人免费视频播放| 亚洲第一av免费看| 欧美日韩黄片免| 欧美性长视频在线观看| 淫妇啪啪啪对白视频| 99久久精品国产亚洲精品| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲中文字幕日韩| 亚洲免费av在线视频| 成人特级黄色片久久久久久久| 可以在线观看毛片的网站| 午夜成年电影在线免费观看| 欧美黄色淫秽网站| 香蕉国产在线看| 香蕉丝袜av| 天堂√8在线中文| 又黄又爽又免费观看的视频| 曰老女人黄片| 宅男免费午夜| av在线天堂中文字幕| 99精品在免费线老司机午夜| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产三级黄色录像| 又紧又爽又黄一区二区| 男人的好看免费观看在线视频 | 日韩精品免费视频一区二区三区| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 午夜福利一区二区在线看| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲中文日韩欧美视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 国产高清有码在线观看视频 | 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产一区在线观看成人免费| 精品电影一区二区在线| 手机成人av网站| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲avbb在线观看| 久久久久九九精品影院| 国产精品一区二区三区四区久久 | 欧美中文日本在线观看视频| 一本久久中文字幕| 长腿黑丝高跟| 国产又色又爽无遮挡免费看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 亚洲熟女毛片儿| 黑人操中国人逼视频| 精品日产1卡2卡| x7x7x7水蜜桃| av片东京热男人的天堂| 国产色视频综合| 老鸭窝网址在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 久久久国产精品麻豆| 满18在线观看网站| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 99riav亚洲国产免费| 精品人妻在线不人妻| 少妇熟女aⅴ在线视频| 日韩欧美在线二视频| 丝袜美腿诱惑在线| 搡老岳熟女国产| 欧美日本视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日韩视频一区二区在线观看| 日韩免费av在线播放| www国产在线视频色| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 男女下面进入的视频免费午夜 | 久久人人精品亚洲av| 妹子高潮喷水视频| 亚洲色图av天堂| 精品第一国产精品| 欧美日韩乱码在线| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 国产亚洲欧美精品永久| 日本a在线网址| 岛国在线观看网站| 老司机午夜十八禁免费视频| 欧美成人性av电影在线观看| 一区福利在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 9热在线视频观看99| 久久精品国产综合久久久| 91国产中文字幕| 不卡一级毛片| 欧美一级a爱片免费观看看 | 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲专区字幕在线| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 最近最新免费中文字幕在线| 国产欧美日韩一区二区三| 18禁观看日本| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 黄色成人免费大全| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 真人做人爱边吃奶动态| 最近最新中文字幕大全电影3 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品日韩av在线免费观看 | 夜夜夜夜夜久久久久| av网站免费在线观看视频| 亚洲精品美女久久av网站| 午夜福利一区二区在线看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲电影在线观看av| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 91老司机精品| 老司机午夜福利在线观看视频| 天堂√8在线中文| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产亚洲精品第一综合不卡| www.自偷自拍.com| 欧美最黄视频在线播放免费| 成人三级做爰电影| 丝袜人妻中文字幕| 两个人视频免费观看高清| 亚洲伊人色综图| 成人av一区二区三区在线看| 国产一区二区三区视频了| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品免费视频内射| 精品国内亚洲2022精品成人| 成人三级做爰电影| 99久久综合精品五月天人人| 亚洲人成伊人成综合网2020| 亚洲第一电影网av| 十八禁人妻一区二区| 天天添夜夜摸| 91麻豆精品激情在线观看国产| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲电影在线观看av| 欧美激情久久久久久爽电影 | 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 色综合婷婷激情| 国产精品电影一区二区三区| 午夜免费鲁丝| 99精品在免费线老司机午夜| 久久青草综合色| 在线国产一区二区在线| 色综合婷婷激情| 欧美乱码精品一区二区三区| 最近最新中文字幕大全电影3 | 高清在线国产一区| 成年女人毛片免费观看观看9| 国产麻豆69| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 国产麻豆69| 99久久精品国产亚洲精品| 精品欧美一区二区三区在线| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| www.www免费av| 欧美乱妇无乱码| 亚洲精品中文字幕一二三四区| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲精品美女久久av网站| 国产av一区二区精品久久| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 亚洲最大成人中文| 国产精品免费视频内射| 不卡av一区二区三区| 精品国产国语对白av| 欧美丝袜亚洲另类 | 夜夜夜夜夜久久久久| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 香蕉国产在线看| 啦啦啦 在线观看视频| 最好的美女福利视频网| 精品久久久久久久久久免费视频| 午夜精品在线福利| or卡值多少钱| 99re在线观看精品视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 老司机午夜十八禁免费视频| 精品国产一区二区久久| tocl精华| 午夜精品在线福利| 男人操女人黄网站| 精品免费久久久久久久清纯| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 99在线人妻在线中文字幕| 99国产综合亚洲精品| 电影成人av| 性欧美人与动物交配| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 老司机靠b影院| 亚洲自拍偷在线| 天堂动漫精品| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 亚洲国产精品sss在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 长腿黑丝高跟| 18禁国产床啪视频网站| 日韩三级视频一区二区三区| 黑丝袜美女国产一区| 90打野战视频偷拍视频| 成人免费观看视频高清| 51午夜福利影视在线观看| 久久亚洲真实| АⅤ资源中文在线天堂| 久久精品影院6| 女性生殖器流出的白浆| 男女床上黄色一级片免费看| 在线观看免费视频网站a站| 亚洲男人天堂网一区| 两个人免费观看高清视频| 欧美黑人精品巨大| 深夜精品福利| 啦啦啦免费观看视频1| 成人特级黄色片久久久久久久| 午夜福利影视在线免费观看| 国产av一区在线观看免费| 夜夜爽天天搞| 亚洲熟妇熟女久久| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 波多野结衣高清无吗| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 国产成+人综合+亚洲专区| 最近最新中文字幕大全电影3 | 欧美色欧美亚洲另类二区 | 欧美成人性av电影在线观看| 欧美黑人精品巨大| 国产高清视频在线播放一区| 亚洲精品在线观看二区| 韩国精品一区二区三区| 国产精品久久久av美女十八| 18禁国产床啪视频网站| 久久精品影院6| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 最近最新中文字幕大全免费视频| 亚洲av第一区精品v没综合| 人成视频在线观看免费观看| 后天国语完整版免费观看| 久久草成人影院| 国产99久久九九免费精品| www日本在线高清视频| 亚洲专区中文字幕在线| 精品电影一区二区在线| 动漫黄色视频在线观看| 欧美成人午夜精品| 午夜福利高清视频| 神马国产精品三级电影在线观看 | 国产成人免费无遮挡视频| 热re99久久国产66热| 91在线观看av| 欧美乱码精品一区二区三区| 国产一级毛片七仙女欲春2 | 久久这里只有精品19| 首页视频小说图片口味搜索| 中出人妻视频一区二区| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 成人18禁在线播放| 成人国语在线视频| 大码成人一级视频| 久久这里只有精品19| 成熟少妇高潮喷水视频| 日日爽夜夜爽网站| 中文字幕精品免费在线观看视频| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产视频一区二区在线看| 日本黄色视频三级网站网址| 日本免费一区二区三区高清不卡 | 搡老熟女国产l中国老女人| 少妇 在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 一区福利在线观看| 成人免费观看视频高清| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| www.www免费av| 欧美中文日本在线观看视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品野战在线观看| 亚洲色图综合在线观看| 亚洲欧美激情在线| 亚洲伊人色综图| 国产又色又爽无遮挡免费看| 久久精品影院6| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品免费一区二区三区在线| 黄色视频,在线免费观看| 久久亚洲真实| 91国产中文字幕| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲五月婷婷丁香| 女警被强在线播放| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲中文字幕日韩| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色综合婷婷激情| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 女人精品久久久久毛片| 国产单亲对白刺激| 午夜影院日韩av| 韩国精品一区二区三区| 无遮挡黄片免费观看| 久久久国产欧美日韩av| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 国产激情欧美一区二区| 成人欧美大片| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产精品电影一区二区三区| 岛国在线观看网站| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 91老司机精品| 中文字幕高清在线视频| 亚洲精品中文字幕在线视频| 欧美午夜高清在线| 亚洲熟妇熟女久久| 啪啪无遮挡十八禁网站| x7x7x7水蜜桃| 91精品国产国语对白视频| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲少妇的诱惑av| 国产精品,欧美在线| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 久9热在线精品视频| 中文字幕人妻熟女乱码| 老司机福利观看| 久久 成人 亚洲| 麻豆成人av在线观看| 亚洲片人在线观看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 香蕉丝袜av| 色精品久久人妻99蜜桃| tocl精华| 91老司机精品| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久婷婷成人综合色麻豆| 精品不卡国产一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影 | 精品久久久久久久人妻蜜臀av | 校园春色视频在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 性少妇av在线| 中文字幕av电影在线播放| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 久热爱精品视频在线9| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 久久久久久国产a免费观看| 一级作爱视频免费观看| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 欧美性长视频在线观看| 亚洲专区中文字幕在线| 久久久国产精品麻豆| av网站免费在线观看视频| 中出人妻视频一区二区| 757午夜福利合集在线观看| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产黄a三级三级三级人| 久久亚洲真实| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 岛国在线观看网站| 午夜福利18| 国产精品日韩av在线免费观看 | 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 国产麻豆69| 在线av久久热| 欧美最黄视频在线播放免费| 国产亚洲精品久久久久久毛片| 国产精品久久久久久精品电影 | 亚洲av片天天在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 丁香欧美五月| 91av网站免费观看| 欧美日韩福利视频一区二区| а√天堂www在线а√下载| 在线观看免费日韩欧美大片| 99在线视频只有这里精品首页| 日本三级黄在线观看| 99国产精品一区二区三区| 在线视频色国产色| 国产成人精品无人区| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 精品久久久久久,| 精品免费久久久久久久清纯| 中出人妻视频一区二区| 亚洲国产欧美网| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 不卡av一区二区三区| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 免费高清视频大片| 禁无遮挡网站| 黑人欧美特级aaaaaa片| 丝袜在线中文字幕| 国产亚洲av嫩草精品影院| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 深夜精品福利| 精品欧美国产一区二区三| 大码成人一级视频| 91成年电影在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产区一区二久久| 亚洲一区二区三区不卡视频| 97人妻精品一区二区三区麻豆 | 夜夜躁狠狠躁天天躁| 国产精品综合久久久久久久免费 | 欧美在线黄色| 精品人妻在线不人妻| 一区在线观看完整版| 日日夜夜操网爽| 国产av在哪里看| 午夜亚洲福利在线播放| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产精品亚洲一级av第二区| 欧美av亚洲av综合av国产av| 搡老妇女老女人老熟妇| 色尼玛亚洲综合影院| 九色亚洲精品在线播放| 十八禁网站免费在线| cao死你这个sao货| 成人亚洲精品av一区二区| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 麻豆成人av在线观看| 日韩欧美三级三区| 久久人妻熟女aⅴ| 国产麻豆69| 搞女人的毛片| 无遮挡黄片免费观看| 日本a在线网址| 亚洲欧美精品综合久久99| 麻豆一二三区av精品| 男女午夜视频在线观看| 一个人免费在线观看的高清视频| 欧美乱妇无乱码| 欧美最黄视频在线播放免费| 成人国产一区最新在线观看| 欧美在线一区亚洲| 91大片在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲av成人av| 亚洲人成伊人成综合网2020| 波多野结衣巨乳人妻| 亚洲少妇的诱惑av| 国产精品精品国产色婷婷| www国产在线视频色| 日韩精品中文字幕看吧| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 老鸭窝网址在线观看| 精品欧美一区二区三区在线| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 免费少妇av软件| 俄罗斯特黄特色一大片| 性少妇av在线| www日本在线高清视频| 亚洲三区欧美一区| 成人亚洲精品一区在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 岛国在线观看网站| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| tocl精华| 一本综合久久免费| 村上凉子中文字幕在线| 欧美在线一区亚洲| 久久人妻av系列| 亚洲全国av大片| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 在线永久观看黄色视频| 日韩高清综合在线| 男男h啪啪无遮挡| 男女午夜视频在线观看| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 国产精品亚洲av一区麻豆| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产成年人精品一区二区| 久久久久九九精品影院| 国产99久久九九免费精品| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 久久这里只有精品19| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 波多野结衣av一区二区av| 人人妻人人澡欧美一区二区 | 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 中出人妻视频一区二区| 一本综合久久免费| 男女午夜视频在线观看| 极品教师在线免费播放| 亚洲国产精品久久男人天堂| 一级黄色大片毛片| 亚洲欧美日韩无卡精品| 黄色视频不卡| 久久国产精品影院| 久久久久久久午夜电影| 香蕉国产在线看| 一本大道久久a久久精品| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 色综合欧美亚洲国产小说| 九色亚洲精品在线播放| 在线天堂中文资源库| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成人av一区二区三区在线看| 国产99久久九九免费精品| 午夜福利18| or卡值多少钱| 欧美中文日本在线观看视频| 女同久久另类99精品国产91| 成人免费观看视频高清| 精品日产1卡2卡| 久久久久久免费高清国产稀缺| 美国免费a级毛片| 他把我摸到了高潮在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 久久精品人人爽人人爽视色| 久久国产精品人妻蜜桃| 欧美+亚洲+日韩+国产| 51午夜福利影视在线观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 亚洲无线在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 无遮挡黄片免费观看| 99在线视频只有这里精品首页| 老司机在亚洲福利影院| 久久久国产精品麻豆| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲第一av免费看| 午夜精品在线福利| 一本大道久久a久久精品| 视频区欧美日本亚洲| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 搡老岳熟女国产| 成年人黄色毛片网站| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 免费搜索国产男女视频| 亚洲专区字幕在线| 黄色视频不卡| 久久久久久久久免费视频了| 国产不卡一卡二| 欧美色欧美亚洲另类二区 | 午夜福利在线观看吧| www日本在线高清视频| 嫩草影院精品99| 啦啦啦韩国在线观看视频| 1024香蕉在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 精品一区二区三区视频在线观看免费| 亚洲五月天丁香| 国产精品1区2区在线观看.| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美性长视频在线观看| 国产精品爽爽va在线观看网站 | 1024香蕉在线观看| 制服人妻中文乱码| 两个人免费观看高清视频| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲精品一区av在线观看| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 老熟妇仑乱视频hdxx| 欧美乱妇无乱码| 久久久久久免费高清国产稀缺| 禁无遮挡网站| 久久香蕉精品热| 一边摸一边抽搐一进一小说| 成年版毛片免费区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 欧美日韩瑟瑟在线播放| 欧美激情高清一区二区三区| 在线观看舔阴道视频| 日韩欧美免费精品| 亚洲av成人一区二区三| 亚洲精品美女久久av网站| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 啦啦啦免费观看视频1| 午夜精品久久久久久毛片777| 欧美亚洲日本最大视频资源|