銅基電鍍后銅粒問題根由探究

肖 云 謝占昊 繆 樺 李傳智（深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518117）

銅基電鍍后銅粒問題根由探究

肖 云 謝占昊 繆 樺 李傳智
（深南電路股份有限公司，廣東 深圳 518117）

PCB埋銅后能解決一些電子元器件的散熱問題，延長電子元器件的壽命。近年來，用于散熱的金屬基產(chǎn)品種類越來越多。金屬基在電鍍后可能會出現(xiàn)銅粒，以此現(xiàn)象為研究對象，模擬金屬基加工出現(xiàn)銅粒的條件，從金屬基電鍍后銅粒著手，簡述銅粒產(chǎn)生的影響因素，分析銅粒產(chǎn)生的機(jī)理。

金屬基；電鍍；銅粒；機(jī)理

1 前言

隨著PCB線路越來越密集，PCB散熱是一個難題，近年來金屬基被嵌入PCB板用于散熱的工藝不斷成熟，銅基在PCB上的應(yīng)用越來越多。同時也產(chǎn)生了很多加工缺陷，如在電鍍加工此類產(chǎn)品時，金屬基部位出現(xiàn)過電鍍銅粒，現(xiàn)以此缺陷為研究對象，模擬了金屬基部位電鍍生長銅粒的條件，通過電鍍銅理論，再結(jié)合大量的試驗結(jié)果分析探究銅粒產(chǎn)生的根本原因，緩解電鍍銅粒帶來的負(fù)面影響，為研究銅粒產(chǎn)生機(jī)理提供理論依據(jù)。

2 金屬基銅粒產(chǎn)生機(jī)理

2.1 電鍍銅沉積過程

在電鍍過程中，鍍液中的銅離子在外電場的作用下，接受電子還原成銅原子并在陰極上進(jìn)行金屬沉積的過程即為電鍍銅沉積過程。電沉積過程示意圖如圖1，完成電鍍銅過程需要經(jīng)過以下三個步驟：

（1）液相傳質(zhì)：鍍液中的水化金屬離子或絡(luò)離子從溶液內(nèi)部向陰極界面遷移，到達(dá)陰極的雙電層溶液一側(cè)。

（2）電化學(xué)反應(yīng)：水化金屬離子或絡(luò)離子通過雙電層，并去掉其周圍的水化分子或配位體層，從陰極上得電子生成金屬原子。金屬離子還原前遷移方式有三種：電遷移，對流和擴(kuò)散。

（3）電結(jié)晶：金屬原子沿金屬表面擴(kuò)散到結(jié)晶生長點，以金屬原子態(tài)排列在晶格內(nèi)形成鍍層。

電鍍時，以上三個步驟是同時進(jìn)行的，但進(jìn)行的速度不同，速度最慢的一個被稱為整個沉積過程的控制性環(huán)節(jié)。不同步驟作為控制性環(huán)節(jié)，最后的電沉積結(jié)果是不一樣的。

圖1 電沉積過程圖

2.2 銅粒在PCB板金屬基上的表現(xiàn)

金屬基銅粒與PCB板面銅粒不一樣，在沉銅電鍍后只有金屬基部位產(chǎn)生銅粒，其他板面區(qū)域無銅粒產(chǎn)生。金屬基的正反兩面均會長滿銅粒，不同的銅材生長銅粒的程度不同。嚴(yán)重的銅粒狀況會演變?yōu)殂~粒生長為毛狀。如圖2，顯微鏡放大1000倍圖如圖3。中度嚴(yán)重的銅粒在金屬基槽內(nèi)或金屬基面上為點狀凸起。如圖4，顯微鏡放大1000倍圖如圖5。金屬基銅粒嚴(yán)重程度大小不同，但其加工條件和流程全部一致。

圖2 金屬基毛狀銅粒

圖3 金屬基毛狀銅粒1000倍放大圖

圖4 金屬基點狀銅粒

圖5 金屬基點狀銅粒1000倍放大圖

2.3 金屬基銅粒的產(chǎn)生機(jī)理

銅粒是由于電鍍過程中的異常結(jié)晶導(dǎo)致的狀況，其產(chǎn)生過程分析應(yīng)根據(jù)圖1的電鍍銅沉積過程。水合銅離子擴(kuò)散至雙電層結(jié)構(gòu)后在金屬基表面得到電子被還原為銅原子，銅原子在金屬表面遷移有序的排布為晶格，生成電鍍層[2]。

異常結(jié)晶產(chǎn)生在電鍍前期，生成凸起后隨著電鍍的進(jìn)行不斷放大凸起，最終惡化集中在凸點放電還原銅，不斷惡性循環(huán)，產(chǎn)生大銅?；蛘吒訃?yán)重生成毛狀。

銅粒產(chǎn)生的微觀過程中有如下異常：

（1）金屬基表面有尖端放電點，電荷在尖點放出電荷還原銅離子，尖點優(yōu)勢電鍍，晶核形成速度低于晶體成長速度，原子排列成正常晶格時異常，出現(xiàn)柱狀結(jié)晶。

金屬基屬于工業(yè)熔融熱軋冷軋等加工后的產(chǎn)品，會有金屬特有的晶格結(jié)構(gòu)。不同銅塊，晶格的大小、晶格角度、晶形都會有很大差異，金屬基晶3D顯微放大1000倍圖如圖6。在PCB加工過程中會有銑槽、微蝕、孔化等流程，會對金屬基的表面狀況產(chǎn)生巨大的改變。這些過程之后，金屬基表面會有細(xì)微的凸起或凹坑，這些表面狀況都會影響電鍍時電荷放電點的優(yōu)劣。優(yōu)勢放電點優(yōu)先電鍍，會生成柱狀結(jié)晶。金屬基表面的凸起狀況如圖7，能譜分析凸起仍為銅顆粒凸起。這些凸點即為尖端放電點。

圖6 金屬基孔化微蝕缸后表面3000 ×SEM及凸點能譜分析

圖7 金屬基孔化微蝕缸后表面3000 ×SEM及凸點能譜分析

譜圖中C、O含量屬系統(tǒng)測試誤差，可以扣除。凸點物質(zhì)為銅。大凸點直徑為3 μm ～ 5 μm，即為尖端放電點。

（2）銅材晶格的表面差異性導(dǎo)致電荷的分布不均，銅材雜質(zhì)含量、冷軋加工參數(shù)、晶格大小等不一致綜合表現(xiàn)為銅材電導(dǎo)率不一致。電荷分布不均或電導(dǎo)率差導(dǎo)致有尖端放電效應(yīng)。

銅材經(jīng)過熱軋冷軋后形成晶格，晶格大小可以按照國標(biāo)進(jìn)行晶粒度級數(shù)歸屬，目前尚未見關(guān)于晶粒度對電鍍銅粒影響的報道。但就目前試驗結(jié)果分析，晶粒度越小或越大的銅塊越易產(chǎn)生嚴(yán)重銅粒，晶粒度居中的銅塊電鍍不易出現(xiàn)銅粒。不同銅材的晶粒度圖如圖8。晶粒度大小排序為：A銅＞B銅＞C銅＞D銅，銅粒問題從輕微到嚴(yán)重排序為：B銅＜C銅＜D銅＜A銅。若晶粒度太小影響銅塊微蝕后表面的凹凸度，造成大量的凸點；晶粒度若太大由于晶界偏聚作用，會在晶界處聚集雜質(zhì)，微蝕后露出晶界的氧化亞銅，電荷在銅塊表面?zhèn)鬟f時需要跨越大的晶界，且電荷在晶界和晶界內(nèi)部的分布會不均勻，會造成電荷在銅塊表面的局部分布不均勻，更易在尖端放電點優(yōu)勢放電。

圖8 四種不同銅材的晶粒度

銅塊除了晶粒度的差別外，還有成分雜質(zhì)的區(qū)別，成分的區(qū)別也會導(dǎo)致電荷在銅塊的表面?zhèn)鬟f速度和能力。綜合表現(xiàn)為導(dǎo)電率，四種銅材的導(dǎo)電率值如表1。導(dǎo)電率居中的銅塊，銅粒越少。與晶粒度大小與銅粒嚴(yán)重程度相關(guān)性結(jié)論一致。

表1 四種不同銅材的導(dǎo)電率

銅粒產(chǎn)生的微觀過程中有如上的兩點異常即為銅粒產(chǎn)生的兩個必要條件，這兩個條件出現(xiàn)時即會產(chǎn)生電鍍銅粒。原理圖如圖9。

圖9 電荷分布不均導(dǎo)致尖端放電現(xiàn)象原理圖

銅基表面若有大凸點，若再表面電荷分布不均，電荷會在尖點聚集，造成類似極化度小的狀況，可以認(rèn)為這種情況是局部極化度小。若形成此種局部極化度小的狀況，金屬基在電鍍過程中即會尖端放電，造成尖點處銅結(jié)晶粗大、結(jié)晶速度過快的現(xiàn)象，還原的銅原子來不及在表面遷移排列成正常的晶格，堆積在尖點處，反復(fù)循環(huán)，最終造成尖段放電點處產(chǎn)生銅粒。晶格大或者導(dǎo)電率高的銅塊，由于晶粒度若太大由于晶界偏聚作用，會在晶界處聚集雜質(zhì)，微蝕后露出晶界的氧化亞銅，電荷在銅塊表面?zhèn)鬟f時需要跨越大的晶界，且電荷在晶界和晶界內(nèi)部的分布會不均勻，會造成電荷在銅塊表面的局部分布不均勻，易在尖端放電點優(yōu)勢放電。晶粒度小或者導(dǎo)電率低的銅塊微蝕后凸點太多，銅原子在銅基表面排布易混亂，形成更大的凸點后形成銅粒。綜上所述，晶粒度和導(dǎo)電率居中值的銅塊電鍍后不易產(chǎn)生銅粒。

3 金屬基銅粒影響因素解析

3.1 電鍍起鍍銅對銅粒影響

銅箔與銅基同時電鍍時，銅基會長銅粒，而銅箔沒有。是因為電鍍的起鍍底銅不一樣。銅基會有較大的晶格，且有晶界，晶界處為雜質(zhì)。其微蝕后晶格對比如圖10。

圖10 電解銅箔與銅基微蝕后晶格圖差別

銅基直接孔化電鍍，銅基會被微蝕，不同的晶粒度大小的銅基其起鍍時的表面狀況不一樣，易出現(xiàn)晶界或凸點多的銅塊，更易產(chǎn)生銅粒。

3.2 不同金屬基對銅粒影響

3.2.1 晶粒度影響

晶粒度居中的銅塊電鍍不易出現(xiàn)銅粒。其原因本文以上內(nèi)容已經(jīng)詳述，此處不再贅述。

3.2.2 銅材軟硬度影響

同一種銅材，若再熱軋冷軋加工過程中使其軟硬度不一致，軟銅因其延展性好，在微蝕過程中被咬蝕量小，表面不易被咬蝕處有晶格形狀的表面，其表面會形成細(xì)小的咬痕；與硬度正常的銅基不一樣，其在相同的咬蝕量下會形成清晰的晶格結(jié)構(gòu)。軟硬銅材微蝕后的表面狀況對比如圖11。軟態(tài)銅電鍍后的銅粒出現(xiàn)率較半硬態(tài)銅的銅粒出現(xiàn)率低很多。

圖11 軟硬銅材微蝕后的表面狀況對比圖（左圖為軟態(tài)銅，右圖為半硬態(tài)銅）

3.2.3 銅材導(dǎo)電率影響

不同牌號銅材的銅含量和雜質(zhì)含量不一樣，晶粒度不一樣，軟硬不一樣綜合表現(xiàn)為測試出其導(dǎo)電率不一致，導(dǎo)電率值居中者，越不易產(chǎn)生銅粒。不同銅材導(dǎo)電率值如表1。銅材的導(dǎo)電率主要由銅材雜質(zhì)含量影響，導(dǎo)電率和晶粒度大小會影響電荷在銅材表面的傳遞速率，電荷的供給速率若低于電荷的還原銅離子消耗速率，會造出局部的電荷極化度不夠，電荷分布不均，繼而造出尖端放電效應(yīng)，出現(xiàn)銅粒。

金屬基影響銅粒程度很大，原因是既能影響銅材表面的尖端放電點大小和多少，也能影響電荷的分布均勻性和局部極化度大小。

3.3 加工條件因素對銅粒的影響

3.3.1 電鍍參數(shù)和銅離子遷移速率對銅粒影響

據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道[3]，硫酸銅含量為60 g/L時，單位時間內(nèi)溶液可以提供的銅離子數(shù)量是單位時間內(nèi)能夠還原銅離子數(shù)量的1.83倍。也就是說，如果溶液交換很充分，則單位時間內(nèi)溶液提供的銅離子只能有一半被還原成金屬銅原子。由此可以說明若金屬基表面電荷提供充足、連續(xù)性好、電荷分布均勻，電鍍出的銅結(jié)晶應(yīng)該很細(xì)密，銅厚也很均勻。

若電鍍參數(shù)不合理，過大或者過小，或者溶液本身酸銅比失衡。設(shè)備提供的電荷與能還原的銅離子數(shù)不匹配，會造出電流的過度集中或者電流波動。實際生產(chǎn)過程中這種情況很容易發(fā)生，也發(fā)生過好的銅材在此種情況下出現(xiàn)金屬基銅?，F(xiàn)象。

3.3.2 添加劑對銅粒銅粒影響

不同的添加劑中的整平劑、光亮劑、運(yùn)載劑配比不一樣，因此對銅離子的遷移影響不一樣。在低電流、高電流密度區(qū)對銅離子的還原速率影響能力不一樣。試驗四種添加劑藥水體系對銅粒問題的改善程度，結(jié)果均不一樣。

3.3.3 其它因素對銅粒銅粒影響

分析公司文件[4]所述，金屬基表面贓物、手指印、藥水體系雜質(zhì)顆粒、細(xì)菌等都會對金屬基電鍍產(chǎn)生銅粒有影響。

4 結(jié)論

（1）銅基表面若有大凸點，若再表面電荷分布不均，金屬基在電鍍過程中即會尖端放電，造成尖點處銅結(jié)晶粗大、結(jié)晶速度過快的現(xiàn)象，還原的銅原子來不及在表面遷移排列成正常的晶格，堆積在尖點處，反復(fù)循環(huán)，最終造成尖段放電點處產(chǎn)生銅粒。

（2）晶粒度居中的銅塊電鍍不易出現(xiàn)銅粒。

（3）導(dǎo)電率居中的銅塊，銅粒越少。

（4）不同的添加劑中的整平劑、光亮劑、運(yùn)載劑配比不一樣，因此對銅離子的遷移影響不一樣，對銅粒的產(chǎn)生影響也不一樣。

[1]陳書榮,謝剛,崔衡,馬文會. 金屬銅電沉積過程中分形研究[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2002.8,12(4).

[2]袁詩璞. 電鍍基礎(chǔ)講座,鍍層的凸起不平故障[M].

[3]陳于春,田清山. 孔化與電鍍, 2011秋季國際PCB技術(shù)/信息論壇∶139-145.

肖云，PCB產(chǎn)品研發(fā)部工程師，南京理工大學(xué)，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，電化學(xué)方向碩士。

Analyzing the real reason of copper particle on copper billet after electroplating

XIAO Yun XIE Zha-hao MIAO Hua LI Chuan-zhi

Copper billet embedded in a PCB can solve cooling difficult problem and delay the life of electronic components. This types of PCB which is embedded copper block was designed. The surface of copper billet embedded in a PCB will emerge some copper particle after electroplating. We researched this phenomena and simulated the plant condition of PCB which is embedded copper block. We summarize the main infl uence of the copper particle and analysis the mechanism of emerging copper particle.

Copper Billet; Electroplating; Copper Particle; Mechanism

TN41

A

1009-0096（2015）07-0040-05