PCB電鍍錫工藝及添加劑的研究進展

符飛燕 黃 革 楊盟輝 王克軍 周仲承（中南電子化學材料所，湖北 武漢 430070）

PCB電鍍錫工藝及添加劑的研究進展

符飛燕 黃 革 楊盟輝 王克軍 周仲承
（中南電子化學材料所，湖北 武漢 430070）

鍍錫層具有抗腐蝕性、無毒性和可焊性，被廣泛應用于印制板領域。文章概述了應用于PCB鍍錫過程中的電鍍錫工藝種類和添加劑的發(fā)展狀況。對各種鍍錫的工藝和特點進行了歸納、總結，指出未來電鍍純錫仍將占主導地位。介紹了不同添加劑在鍍錫中的作用，指出添加劑將由單一型向多樣型發(fā)展，并對添加劑的應用進行了展望。

鍍錫；添加劑；甲基磺酸；印制電路板

1 前言

20 世紀 90 年代中后期，信息產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展帶動了我國印制線路板制造業(yè)的迅速發(fā)展，PCB已經(jīng)成為電子系統(tǒng)的主要產(chǎn)品，鍍錫不僅提高了線路的可焊性能，而且通過鍍錫處理后可減少氧化，提高其抗氧化能力，在電子產(chǎn)品中得到廣泛的應用，鍍錫工藝也因此得到快速發(fā)展?，F(xiàn)代電子化工技術的進步和電子產(chǎn)品清潔生產(chǎn)要求的嚴格化，使鍍錫工藝逐漸向無害化、清潔化的步伐轉換。

2 電鍍錫的工藝現(xiàn)狀

電鍍工藝根據(jù)鍍液工作酸堿性的不同而分為堿性鍍錫和酸性鍍錫兩種體系。

2.1 堿性鍍錫體系

堿性鍍錫體系常用錫酸鈉作為鍍液的主鹽，提供金屬離子。溶液中存在一定的氫氧化鈉，一方面氫氧化鈉和錫酸鹽結合，形成穩(wěn)定的配位化合物，改善溶液的導電能力和分散力。另一方面，游離的OH-可以放置錫酸鹽水解，在鍍液中形成沉淀。同時根據(jù)各個廠商需求再加入一些其他成分組成，表1列出了常見的堿性鍍錫配方。

堿性鍍錫主要特點有[1]：（1）由于采用四價錫鹽，不易氧化，對雜質的容忍度大；（2）鍍液成分簡單，分散能力好；（3）得到的鍍層細致、潔白、孔隙少。但是由于堿性鍍錫溫度一般為60 ℃ ～ 80 ℃，溫度較高不易保持陽極的金黃色，導致產(chǎn)生有害的Sn2+。槽溫過高也使錫酸鈉容易水解形成淤渣沉淀。電解液的操作溫度較高，還導致電流效率只有60%～90%，尤其是陰極電流密度較大時，電流效率更低。這些缺點導致已經(jīng)不適合節(jié)約資源化社會的需要，目前逐步被酸性鍍錫取代。

表1 堿性鍍錫工藝鍍液組成及工藝條件

2.2 酸性鍍錫體系

酸性鍍錫體系主要有硫酸鹽體系、氟硼酸鹽體系、鹵化物體系和烷基磺酸鹽體系等。酸性鍍錫有電流效率高，無需加熱，鍍層優(yōu)良等特點[2]。鍍錫層分為光亮型和半光亮型，前者的鍍層光亮，細致，具有良好的裝飾效果；后者的鍍層有較好的焊錫性，并且能在保證外觀需要的同時，減少PCB安裝過程中的光污染。

2.2.1 硫酸鹽體系

硫酸鹽體系較其他酸性體系而言，由于成本低、鍍層質量優(yōu)良等特點，是目前應用最廣泛的一種電鍍液[3][4]。硫酸鹽體系工藝簡單，可在常溫下工作，加入適當?shù)奶砑觿?，可得到光亮銀白，結晶細致的鍍層，其常見配方工藝如表2。

表2 硫酸鹽鍍錫工藝鍍液組成及工藝條件

電鍍錫體系為了防止亞錫離子的氧化，常采用陰極移動的方式替代空氣攪拌。硫酸鹽鍍錫體系的缺點是鍍液的穩(wěn)定性較差，不適合長時間電鍍，經(jīng)常需要對鍍液進行維護。

2.2.2 磺酸鹽體系

上世紀40年代，烷基磺酸鹽鍍錫和羥基磺酸類鍍錫體系開始受到人們重視，主要是甲基磺酸溶解金屬的量大，很多金屬都可以從烷基磺酸中電鍍出來，適宜于多種金屬的合金電鍍。尤其是甲基磺酸體系的穩(wěn)定性大大優(yōu)于硫酸鹽體系，并且使用的電流密度高、在較寬的電流密度內(nèi)可以獲得均勻鍍層。鍍液沉積速度快，可在高溫下操作，主要缺點是甲基磺酸的成本比較高，導致電鍍成本隨之增加，但近年來，甲基磺酸的合成成本大幅下降，電解液的價格也在可接受范圍內(nèi)，使其得到迅猛發(fā)展[5]。

表3 甲基磺酸體系鍍錫工藝鍍液組成及工藝條件

甲基磺酸體系電鍍錫鍍液酸性低，對電子器件、電鍍設備等腐蝕性小，操作也較為安全。具有電鍍范圍廣闊、鍍層平滑幼細、鍍液成為單一的優(yōu)點。甲基磺酸體系順應我國電子產(chǎn)品生產(chǎn)無鉛化的發(fā)展，是未來電鍍錫發(fā)展的方向。

2.2.3 氟硼酸鹽體系

酸性鍍錫工藝中還有一種氟硼酸鹽鍍錫，典型的鍍液組成如表4所示。此工藝的主要特點是允許使用較高的陰極電流密度，因而電鍍速率快、電流效率高（可達到100%），適用于高速電鍍，被廣泛應用于連續(xù)電鍍。但是鍍液存在氟硼酸毒性大，腐蝕性強、廢水處理困難的主要缺點[6]，近年來也基本上被淘汰了，或者被無氟鍍錫工藝取代。

表4 酸性氟硼酸鹽鍍錫工藝鍍液組成及工藝條件

3 電鍍錫添加劑的研究

3.1 單一添加劑的影響

在酸性體系中，Sn2+易被空氣中的O2-和陽極所氧化，氧化產(chǎn)物Sn4+會影響鍍層性能及外觀，因此必須添加Sn2+穩(wěn)定劑。因此酸性鍍錫體系添加劑常常離不開三種成分：穩(wěn)定劑、光亮劑、分散劑。

3.1.1 分散劑

分散劑不僅可以發(fā)揮表面活性劑顯著降低陰極表面張力起到潤濕、增溶的效果，增加溶液滲透性。而且可以提高錫層的走位能力，協(xié)同光亮劑平均電流范圍，加快電沉積速度，得到致密、平整、光滑的錫鍍層。

國內(nèi)鍍錫工藝中常用一類分散劑是OP/NP類型表面活性劑，相關報道也較多，如封勇[7]指出，OP系列表活，允許溫度較高，但其在電解液中的走位能力較差；NP系列表活溫度低，走位能力卻很強。為了充分發(fā)揮表面活性劑和其它添加劑之間相互促進的關系，近年來不同生產(chǎn)廠家紛紛采用非離子表面活性劑和聚乙二醇縮合。中國專利CN200510033691.6公開了一種鍍錫添加劑，包含了一種非離子型表面活性劑，表面潤濕效果好，鍍錫后鍍層的表面均勻細致，厚度均勻性性[8]。

3.1.2 穩(wěn)定劑（抗氧化劑）

穩(wěn)定劑的選擇直接影響鍍液的壽命和性能，擇優(yōu)選用一種好的穩(wěn)定劑至關重要。穩(wěn)定劑共有七大類：酚類、氫醌類、苯胺類、肼類、吡唑酮類、磺酸類、硫醇醚類。

酚類常用的是對苯二酚，中國專利CN01807193.7指出，在甲基磺酸錫系電鍍錫中雙酚A環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A環(huán)氧丙烷加成物、雙酚F環(huán)氧乙烷加成物、雙酚F環(huán)氧丙烷加成物等可以起到抗氧化的作用[9]。從現(xiàn)有的文獻中可以看出，胺類有機物也可用作穩(wěn)定劑，但是其分子比較復雜，不適合用于生產(chǎn)?；撬犷惙€(wěn)定效果最好，因為磺酸可以阻止Sn2+被電解氧化和添加劑在強酸性電解質中分解氧化。

3.1.3 光亮劑

光亮劑是電鍍添加劑的一種，主要作用是使鍍層更加光亮，但是原理上，主要是電流平均化，穩(wěn)定電流密度，擴大電流范圍，使高區(qū)和低區(qū)一樣亮，防止各種不良現(xiàn)象，比如“燒焦”、“樹枝狀”、“發(fā)霧”等。

光亮劑基本上由主光劑、輔助劑組分構成。主光劑國內(nèi)外報道較多的有酚酞、含醛基的如苯甲醛、肉桂醛以及含酮基類物質如芐叉丙酮[10][11]。這些成份組成的光亮劑具有良好的光亮作用，獲得的鍍層結晶細致、光亮，不易剝落，具有很好的可焊性。但明顯的缺陷是不適宜較高的液溫，消耗量過快，且致鍍層脆性增加，及可焊性下降。

在鍍錫添加劑中主光劑不能使鍍層達到全光亮效果,需要配以輔助光亮劑發(fā)揮光亮劑更好的光亮性、均勻性和柔和性，在協(xié)同作用下使鍍層晶粒細化擴大光亮范圍。

3.2 復合添加劑

目前市售較多的是復合添加劑，是各個廠商根據(jù)客戶的需求改變其中各種組分的比例，添加一些適合的添加劑，但是萬變不離其宗，雖與其單獨作為添加劑時的作用略微有所變化，但是其主要功能沒有變化，仍然能起到增強鍍液和鍍層性能的效果。

中南電子化學材料所的雙組份甲基磺酸鍍錫鍍純錫添加劑CS-3520/CS-3530是一種典型的復合添加劑，含有分散劑、防燒焦劑、晶?？刂苿?、抗氧化劑、絮凝劑等，主體為聯(lián)苯基醚、3，7-二甲基辛醇、戊二醛、肉桂醛等成分，所得到的鍍層亞光致密如圖1所示，具有細小均一的沉積顆粒如圖3所示，鍍液具有優(yōu)良的深鍍能力，鍍層具有完美的抗蝕力如圖2所示。

圖1 CS系列鍍錫添加劑不同操作條件下SEM圖

圖2 赫爾槽金相切片厚度觀察

圖3 鍍錫層表面沉積顆粒SEM（3000X）

4 發(fā)展趨勢展望

PCB電鍍錫工藝今后的發(fā)展趨勢需要順應節(jié)能環(huán)保、清潔生產(chǎn)的潮流。環(huán)保型鍍錫工藝和添加劑的開發(fā)及應用必將是高速鍍錫發(fā)展的一大趨勢。目前的幾種鍍錫體系中，甲基磺酸鹽體系最能滿足環(huán)保低毒的要求，甲基磺酸屬強酸，對二價錫離子的絡合能力強，鍍液穩(wěn)定性較強，主鹽溶解度大，更適用于高速鍍錫。甲基磺酸也可提高表面活性劑和其它有機添加劑的可溶性，添加少量的添加劑即可使鍍層光亮，因而甲基磺酸鹽鍍錫具有廣闊的應用前景。

[1]倪孝平. 堿性鍍錫在電子元件引線中的應用[J].上海電鍍, 1993,2∶28-29.

[2]徐瑞東. 酸性化學鍍錫工藝及其應用研究[D]. 昆明∶昆明理工大學, 2003.

[3]王文忠. 簡議硫酸鍍錫液的穩(wěn)定性[J]. 電鍍與環(huán)保, 2008,28(2)∶46.

[4]歐陽雙,譚強. 酸性光亮鍍錫工藝的研究[J]. 電鍍與環(huán)保, 2002,22(4)∶8-9.

[5]丁運虎,周玉福,毛祖國等. 甲基磺酸亞光純錫電鍍添加劑的研究[J]. 材料保護, 2006,39(3)∶4-7.

[6]羅序燕,陳火平,李東林. 氟硼酸高速電鍍光亮錫,錫銅合金工藝[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004,24(2)∶20-21.

[7]封勇. 光亮酸惟鍍錫工藝綜述[J]. 機電元件, 2005(02).

[8]李基森,陳玫,婁紅濤. 用于甲基磺酸錫系鍍純錫電鍍液的添加劑∶中國,CN200510033691.6 [P].2006.

[9]相場玲宏,熊谷正志.無晶須析出的錫,錫合金鍍液,鍍膜以及鍍膜物∶中國, CN01807193.7[P].2003.

[10]羅維. 無鉛可焊性錫基鍍層的研究與發(fā)展[J]. 電鍍與環(huán)保, 2004(05).

[11]OPASKAR V,CANARIS V,WILLS W J.Plating bath and method for electroplating tin and/or lead∶US, 4582576[P].

符飛燕，碩士，工程師，主要從事印制電路板專用化學藥水的研發(fā)。

Study of multilayer inner foil brown oxide processing solution for PCB

FU Fei-yan HUANG Ge YANG Meng-hui WANG Ke-jun ZHOU Zhong-cheng

Tin layer with features of corrosion resistance, non-toxic and weldability, is widely used in the PCB field. This paper outlines the development of tin plating process types and additives used in PCB tinning process. A variety of processes and characteristics of tin are summarized, which shows that pure tin plating indicate future will dominate. It describes the role of different additives in tin, pointes to a variety of additives by a single type of model development, and application of additives prospects.

Tin; Additives; Methanesulfonic Acid; PCB

TN41

A

1009-0096（2015）07-0032-04