陰離子淀粉研究進(jìn)展

鄧 艷 柳 春 羅想平 郭佳文 陳 專(zhuān) 呂 曠 孔 妮 倪海明 藍(lán) 麗

（中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

陰離子淀粉研究進(jìn)展

鄧 艷 柳 春 羅想平 郭佳文 陳 專(zhuān) 呂 曠 孔 妮 倪海明 藍(lán) 麗

（中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，廣西 南寧 530022）

文章論述了陰離子淀粉的分類(lèi)、性質(zhì)、制備、應(yīng)用以及發(fā)展前景，展望了該產(chǎn)品的研究方向及其潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。

陰離子淀粉；淀粉丁二酸單酯；淀粉硫酸酯；羧甲基淀粉

1 前言

近年來(lái)，隨著石油資源的日益緊張及人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，以及以石油產(chǎn)品為原料合成的高分子材料帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，人們開(kāi)始重視開(kāi)發(fā)和利用淀粉、纖維素等生物質(zhì)資源，尤其是淀粉的利用，雖然這些生物質(zhì)資源作為化工原料具有價(jià)格便宜和資源豐富等的特點(diǎn)，但由于其性能的缺點(diǎn)，限制了它在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此對(duì)淀粉分子進(jìn)行改性具有十分重要的實(shí)際意義。

淀粉來(lái)源于谷類(lèi)、薯類(lèi)及豆類(lèi)等農(nóng)作物，是自然界用不盡的可再生資源。是一種天然高聚糖，其基本組成是 α-D-吡喃葡萄糖，主要由直鏈淀粉和支鏈淀粉組成[1]。淀粉的分子式為(C6H10O5)n，C6H10O5為脫水葡萄糖單元；n為淀粉聚合度（DP），一般為800-3000。直鏈淀粉和支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)式分別如圖1、圖2所示[2-5]：

圖1　直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖2　支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)示意圖

Pinto，C.L.等[6]在詳細(xì)研究了木薯、馬鈴薯直鏈淀粉和支鏈淀粉發(fā)現(xiàn)，直鏈淀粉易溶于水，溶液比較穩(wěn)定，凝沉性弱，支鏈淀粉難溶于水且水溶液不穩(wěn)定，凝沉性強(qiáng)。直鏈淀粉能制成柔軟性好、強(qiáng)度高的薄膜和纖維，但支鏈淀粉不能[7-11]。

經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理，天然淀粉的性能就能明顯提高，通過(guò)在淀粉分子上接入陰離子等化學(xué)基團(tuán)，就可以制成工業(yè)上需要的各種淀粉衍生物，可以作為造紙用的增強(qiáng)劑、助濾劑、助留劑。在淀粉化學(xué)品的研究及應(yīng)用中，最多是陰離子淀粉，其也是變性淀粉的重要組成之一，它是在一定化學(xué)反應(yīng)條件下，在淀粉分子鏈上引入陰離子取代基團(tuán)，例如羧基、磺酸基等所制得的一種淀粉衍生物。發(fā)生的反應(yīng)通常為酯化、醚化等，在冷水中這些淀粉衍生物就有高乳度、可溶性、較好的流動(dòng)性和抱水性等優(yōu)異特性。因此，其被廣泛的應(yīng)用于石油工業(yè)、食品、紡織等各個(gè)領(lǐng)域，如作為降失水劑、紡上漿劑、增稠劑、水泥分散劑等。目前，已有很多的文獻(xiàn)報(bào)道了如何開(kāi)發(fā)利用陰離子淀粉衍生物，而對(duì)于淀粉物化性能及應(yīng)用具有決定性作用的取代基的種類(lèi)、分子鏈的長(zhǎng)短和數(shù)目可控研究報(bào)道較少。

2 陰離子淀粉的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

陰離子淀粉是天然淀粉經(jīng)過(guò)化學(xué)變性（酯化、醚化）制得的一類(lèi)淀粉衍生物，酯化得到的陰離子淀粉有淀粉硫酸酯和淀粉丁二酸單酯等，醚化是由淀粉與氯乙酸在堿性條件下反應(yīng)而得到的羧甲基淀粉。

2.1陰離子淀粉的合成與制備

傳統(tǒng)的制備陰離子淀粉的方法主要是有機(jī)溶劑法，此法主要是使用大量的有機(jī)溶劑和催化劑，存在環(huán)境污染嚴(yán)重、成本過(guò)高的問(wèn)題。通過(guò)利用干法酯化淀粉羥基發(fā)生反應(yīng)合成陰離子淀粉，例如利用順丁烯二酸酐或硫酸和淀粉反應(yīng)制備，琥珀酸單酯、硫酸酯淀粉酯類(lèi)化合物，這類(lèi)衍生物在合成過(guò)程中不采用任何反應(yīng)催化劑和有機(jī)溶劑，不存在環(huán)境污染且成本低，符合綠色化學(xué)的理念；醚化所得的羧甲基淀粉反應(yīng)中放出氯化氫，其水溶液在剪切力以及鹽溶液的作用下瓤度表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，這些缺陷在一定程度上限制了它在應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)。

2.1.1淀粉順丁二酸單酯的制備方法

淀粉順丁二酸單酯，屬于淀粉有機(jī)酸酯范疇，是二元羧酸酐基團(tuán)取代葡萄糖殘基中的羥基所得到的一種陰離子淀粉。由于在酯化過(guò)程中，引入一個(gè)陰離子基團(tuán)，其親水性能得以提高。有機(jī)溶劑法是制備陰離子淀粉的傳統(tǒng)方法，該法使用大量的有機(jī)溶劑、催化劑及成本過(guò)高的問(wèn)題，并存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染。由于該法不采用任何催化劑和大量的有機(jī)溶劑該法，合成的含陰離子基團(tuán)的淀粉酯類(lèi)化合物，成本比較低，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染較小，符合綠色化學(xué)的理念。

陳均志[12-13]等采用濕法合成淀粉丁二酸單酯。Zhu Changying[14]等以NaOH為催化劑，采用濕法合成丁二酸單酯。Phillips[15]等以蠟質(zhì)玉米淀粉為原料，采用濕法，制得了不同取代度的淀粉丁二酸單酯。Betancur-Ancona[16]等采用濕法制備淀粉琥珀酸單酯。Jyothi[17]等以木薯淀粉和丁二酸為原料，在水淤漿中利用濕法，制備了木薯丁二酸單酯，且取代度很低。Marcazzan[18]等采用溶劑法合成了淀粉丁二酸單酯。Bhandari[19]等以玉米淀粉、顆粒小的臘質(zhì)莧屬植物淀粉、丁二酸為原料，以吡啶為溶劑進(jìn)行溶解，制備了淀粉丁二酸單酯，并考察了丁二酸酐含量、淀粉與吡啶的比例、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。Sun，Runcang[20]等以西米淀粉和丁二酸酐為原料，以 N，N-dimethylacetamide(DMA)/LiCl溶劑體系溶解原料，以 4-二甲基胺基吡啶或吡啶作催化劑，制備了淀粉丁二酸單酯，所得產(chǎn)品取代度為0.13-1.54。

反應(yīng)性擠出是制得一種聚合物產(chǎn)品的加工方法，廣泛應(yīng)用于聚合物共混和改性中主要是指將反應(yīng)原料擠出成型，其主要加工設(shè)備是擠出機(jī)。該法具有高效快速的優(yōu)點(diǎn)。Rudnik[21]等用該法對(duì)淀粉進(jìn)行了丁二?；磻?yīng)，利用PTW16/25D型雙螺旋擠出機(jī)為反應(yīng)設(shè)備。Tomasik等用該法對(duì)玉米淀粉進(jìn)行了改性，得到親酯性較高的產(chǎn)品[22]。Wang Linfu[23-24]等以雙螺旋桿作為反應(yīng)設(shè)備，以該法制備了淀粉丁二酸單酯。Jyothi[25]等采用微波干法快速地制備了木薯淀粉丁二酸酯。邢國(guó)秀[26]以玉米淀粉為原料，將干法和微波干法相結(jié)合起來(lái)，制備了玉米淀粉丁二酸酯。

目前所報(bào)道的制備淀粉丁烯二酸單酯的方法主要包括以下幾種：微波法、干法、擠出法、水淤漿法有機(jī)溶劑法等。

表1　淀粉丁烯二酸單酯不同生產(chǎn)工藝特點(diǎn)

2.1.2淀粉硫酸酯的制備方法

淀粉硫酸酯[27-29]是通過(guò)酯化反應(yīng)在淀粉分子鏈的環(huán)羥基上引入磺酸根而制得的一種陰離子淀粉酯。由于濃硫酸具有很強(qiáng)的酸性及氧化性，采用淀粉與濃硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，會(huì)使原料降解、碳化，所以一般采用濃硫酸直接用來(lái)酯化淀粉生產(chǎn)淀粉酯。

其他的酯化試劑，例如比較溫和三氧化硫的某些絡(luò)合物和氯磺酸，可以在用吡啶、吡啶的混合物等為溶劑，用它們同淀粉反應(yīng)，所得的產(chǎn)品的磺酸基的取代度(DS)較低，一般為1.0左右。

淀粉可以與氯磺酸反應(yīng)生成低取代度的淀粉硫酸酯，這個(gè)反應(yīng)一般在在吡啶和苯有機(jī)溶劑中進(jìn)行；也有報(bào)道稱，在堿液中先將淀粉凝膠化擱置，進(jìn)行干燥后，再用氯磺酸處理堿和淀粉的干混物來(lái)制備低取代度的、顆粒狀的淀粉硫酸酯，有專(zhuān)利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)了兩種反應(yīng)方法，干法或半干法來(lái)制備淀粉酯[30]，一種是在反應(yīng)溫度100～200℃，將硝酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合物與淀粉在在一定比例下混合，共熱制得。另一種是用氨基磺酸與尿素（也可用乙酞胺代替尿素）的混合物作為酯化試劑，反應(yīng)溫度130～150℃時(shí)制得。

2.1.3羧甲基淀粉的制備方法

淀粉在堿性條件下與氯乙酸或其鈉鹽起醚化反應(yīng)生成羧甲基淀粉(carboxymethyl starch， 簡(jiǎn)稱CMS），它是陰離子型的天然淀粉產(chǎn)物變性體。目前，陰離子淀粉主要產(chǎn)品為羧甲基淀粉，其合成方法主要分為三種，即水媒法、干法和溶劑法，其制備原理與工藝都已經(jīng)日趨成熟[31]。

（1）水媒法，以水為反應(yīng)介質(zhì)，淀粉以懸浮顆粒的狀態(tài)與醚化劑反應(yīng)。

（2）干法[32]，即是在生產(chǎn)過(guò)程中不用水或使用很少量的水，這主要是為了彌補(bǔ)水媒法反應(yīng)過(guò)程中存在水量大的缺陷，該法在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)物料能夠始終保持分散的狀態(tài)，產(chǎn)品仍能保持原料的外觀和形態(tài)。

（3）溶劑法，溶劑法工藝主要是以乙醇等有機(jī)溶劑為媒介，以淀粉原料，在一定濃度的燒堿溶液中和氯乙酸發(fā)生反應(yīng)，然后再經(jīng)過(guò)以下工序：中和→洗滌→過(guò)濾→真空干燥，從而制得羧甲基淀粉[33-34]。

表2　羧甲基淀粉不同生產(chǎn)工藝特點(diǎn)

2.2陰離子淀粉的應(yīng)用

2.2.1淀粉丁二酸單酯的性質(zhì)及應(yīng)用

淀粉丁二酸單酯由于具備糊化溫度低、粘度穩(wěn)定低溫、增稠能力高及成膜性良好等很多優(yōu)良的性質(zhì)。這些特性使的淀粉丁二酸單酯在食品領(lǐng)域、藥物領(lǐng)域、工業(yè)生產(chǎn)許多方面都得以發(fā)揮作用。例如在在紙工業(yè)生產(chǎn)中，淀粉丁二酸單酯作為紙工業(yè)中的表面施膠劑和涂層粘合劑等，食品領(lǐng)域中，作為增稠劑，在快餐、湯料、冷藏食品中大量應(yīng)用。在藥物領(lǐng)域中，被廣泛用作藥片崩解劑。Kweon等制備了氧化淀粉和淀粉丁二酸單酯等，并研究了不同取代度的淀粉酯對(duì)二價(jià)金屬離子的吸附情況[35]，研究發(fā)現(xiàn)，氧化淀粉能夠吸附銅離子，而丁二酸淀粉酯能夠吸附鉛離子。張東方等采用干法合成了淀粉丁二酸單酯，并作為水泥減水劑，并得出它是一種效果非常好的水泥減水劑。

2.2.2淀粉硫酸酯的應(yīng)用

淀粉硫酸酯[36-38]由于能形成很好的親水溶膠，常用作保水劑。某些淀粉硫酸酯由于具有抗血凝的作用，可代替天然抗凝劑肝素，且價(jià)格低廉。有些淀粉硫酸酯能夠抑制胃蛋白酶，可用于治療胃潰瘍，淀粉硫酸酯的鈣鹽可以用作代血漿。淀粉硫酸酯在石油、食品醫(yī)藥等許多領(lǐng)域己經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)于淀粉硫酸酯的開(kāi)發(fā)應(yīng)用將會(huì)有良好的前景。

2.2.3羧甲基淀粉的性質(zhì)和應(yīng)用

羧甲基淀粉其化學(xué)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及應(yīng)用與羧甲基纖維素相似，屬于陰離子型高分子電解質(zhì)。淀粉經(jīng)羧甲基化反應(yīng)后，溶解產(chǎn)生的水溶液具有高粘度，所得產(chǎn)物具有強(qiáng)水溶性。

羧甲基淀粉在醫(yī)藥工業(yè)以及增稠劑；紡織工業(yè)為上漿料，滲透力強(qiáng)，水溶性高，成膜性好，織布效率高，退漿容易。羧甲基淀粉吸水能力較強(qiáng)，適用于醫(yī)用傷口棉塞、衛(wèi)生巾及尿布等；羧甲基淀粉可以與蛋白質(zhì)，也可以在酸性條件下，反應(yīng)可以生成不溶的絡(luò)合物，工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)此法來(lái)回收蛋白質(zhì)；同時(shí)，利用羧甲基淀粉這種性質(zhì)，通過(guò)與鋁、鐵、鉻等金屬生成不溶性鹽，來(lái)生產(chǎn)水一些用途廣泛的不溶性涂料。

3 發(fā)展現(xiàn)狀及前景

由于陰離子淀粉具有助強(qiáng)、助濾、助留的作用，且淀粉留著率大（大于90%），生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)“三廢”污染問(wèn)題等特性，因而在我國(guó)造紙工業(yè)的酸性抄造工藝方面有個(gè)廣闊應(yīng)用前景。其能夠減少滑石粉和細(xì)小纖維的流失，顯著改進(jìn)施膠效果，提高紙張平滑度，降低紙張平滑度的兩面差，從而改善印刷性能，還能夠減少油墨的透印性，減少掉粉、掉毛等問(wèn)題。

變性淀粉的發(fā)展從1804年西歐英國(guó)創(chuàng)制出的英國(guó)膠開(kāi)始的；工業(yè)化是從上世紀(jì)40年代的美國(guó)和荷蘭開(kāi)始的，陰離子淀粉作為變性淀粉的第二、三代產(chǎn)品，在油氣開(kāi)采、醫(yī)藥衛(wèi)生、塑料、造紙、農(nóng)業(yè)、食品、紡織、機(jī)械鑄造、水產(chǎn)飼料、廢水處理和建筑材料等領(lǐng)域都有著廣泛的使用。我國(guó)變性淀粉的生產(chǎn)是從80年代中期開(kāi)始的，目前，我國(guó)變性淀粉的工業(yè)生產(chǎn)也已經(jīng)得到了長(zhǎng)足進(jìn)步。在化工生產(chǎn)中的用量越來(lái)越大，作為一種重要的化工原料，將會(huì)有著廣闊的市場(chǎng)前景。

近 20年以來(lái)，國(guó)外淀粉深加工業(yè)發(fā)展的品種現(xiàn)有 4000余種。例如羧甲基淀粉(CMS)，其價(jià)格、工藝、性能均優(yōu)于羧甲基纖維素（CMC）。由于羧甲基纖維素的主要以國(guó)內(nèi)市場(chǎng)短缺的棉花為原料，其成本越來(lái)越高。相反地，羧甲基淀粉是以玉米、木薯、等淀粉為原料的，成本相對(duì)較低，目前，國(guó)外羧甲基淀粉已占淀粉總量的50%，年產(chǎn)量已達(dá)600萬(wàn)噸以上。我國(guó)是淀粉產(chǎn)量大國(guó)，年實(shí)際需求量卻在50萬(wàn)噸以上，但淀粉深加工工業(yè)卻極為落后，羧甲基淀粉年產(chǎn)量不足10萬(wàn)噸，其品種到目前為止只有幾十種而。市場(chǎng)缺口相當(dāng)大。由于以淀粉為原料生產(chǎn)成本比羧甲基纖維素低50%，羧甲基淀粉具備淀粉和羧甲基纖維素質(zhì)量的雙重優(yōu)點(diǎn)，又能夠很大程度上克服了它們的不足，并且制備羧甲基淀粉所用的反應(yīng)物用量相比消耗較少，成本低，經(jīng)濟(jì)效益明顯，故引起了人們的廣泛青睞。由于羧甲基淀粉具有酸性功能、絮凝作用、離子交換、鰲合作用等，以及增稠、糊化、成膜性和吸水性等性質(zhì)，可以逐步取代羧甲基纖維素，其在變性淀粉領(lǐng)域中將占有重要地位，并且其作為泥漿穩(wěn)定劑，在石油工業(yè)的發(fā)展方面也有著非常廣闊的市場(chǎng)前景。

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Progress research of anionic starch research

In this paper, the classification, properties, preparation and the application of anion starch were discussed, and the development prospect,the research direction and its potential application also be discussed.

Anionic starch; starch succinate; starch sulfate; carboxymethyl starch

TQ04

A

1008-1151(2015)06-0048-04

2015-05-12

鄧艷（1974－），女，供職于中國(guó)科技開(kāi)發(fā)院廣西分院，從事科技項(xiàng)目評(píng)估咨詢、科研項(xiàng)目研究及開(kāi)發(fā)。