CO2水合物生成的影響因素研究＊

賈貞貞，安 燕*，楊雪艷，常愛香，胡鳴鳴

(1.貴州大學 化學與化工院，貴陽 貴州 550025;2.貴州廣播電視大學，貴陽 貴州 550004)

世界氣象組織最新發(fā)布的《2013 年溫室氣體公報》指出，2013 年大氣中的溫室氣體濃度繼續(xù)增加，可長期留存的溫室氣體濃度創(chuàng)下自工業(yè)革命以來的記錄新高，其中二氧化碳在大氣中的濃度高達396 ppm。二氧化碳等溫室氣體排放造成的全球變暖［1］受到了人們的廣泛關(guān)注，因此，二氧化碳的減排和處理已成為日益關(guān)注的焦點。

氣體水合物是一種或多種氣體(客體分子)在高壓低溫條件下和水作用形成的類似冰的、籠型結(jié)晶化合物［2］。在氣體水合物中，水分子通過氫鍵形成籠型框架，客體分子則以范德華力與水分子相互作用包容在籠型框架內(nèi)［3］。近年來，水合物法捕獲二氧化碳因具有儲氣量高(每體積水合物理論上可以存儲180 倍體積氣體［4］)和穩(wěn)定性好等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注。海底高壓低溫的天然環(huán)境為水合物法捕獲和封存二氧化碳提供了有利的條件。作為一種新型的二氧化碳存儲方法，水合物法海底封存二氧化碳有著廣闊的前景［5－6］。

目前，氣體水合物技術(shù)在國內(nèi)外的研究應(yīng)用還不成熟，如何縮短誘導時間、提高水合物的反應(yīng)速率和儲氣量及氣體工藝的經(jīng)濟實用價值是實現(xiàn)水合物工藝技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵所在［7］。氣體水合物的生成包括溶解、成核和生長3 個過程，其微觀機理非常復雜。為加快水合物的反應(yīng)速率，Karaaslan［8］使用3 種表面活性劑—直鏈烷基苯磺酸(陰離子型表面活性劑)、壬基酚乙氧基化物(非離子型表面活性劑)、季銨鹽(陽離子型表面活性劑)—進行水合物實驗，結(jié)果顯示:陽離子型表面活性劑的濃度低時起促進作用，濃度高時相反;非離子表面活性劑的促進效果不明顯;陰離子表面活性劑的促進效果最好。軒小波［9］在恒容條件下測量了不同溫度對二氧化碳的水合反應(yīng)氣體消耗速率的影響，結(jié)果表明反應(yīng)的誘導期都隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，氣體的消耗速率隨著溫度的升高而降低。劉妮［10］研究了不同攪拌時機對CO2水合物生成特性的影響，研究發(fā)現(xiàn)與靜態(tài)系統(tǒng)相比，合適的攪拌時機可以降低86%的能耗。但對水合物法捕獲二氧化碳技術(shù)的影響因素進行綜合研究并從熱力學和動力學角度分析的報道還相對較少。本文通過實驗分別研究了攪拌速率、溫度和壓力對CO2水合物生成過程的影響，并從熱力學和動力學角度對實驗現(xiàn)象進行解釋。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗材料

本實驗所用氣體為高純CO2(99.995%)，由青島合利氣體有限公司提供。由于純水中CO2水合物的生成速率非常緩慢［11］，本實驗選用了6 mmol·L－1的表面活性劑十二烷基硫酸鈉［4］(SDS，純度為GR，成都西亞化工股份有限公司提供)作為促進劑。實驗用水為實驗室自制的超純水。

1.2 實驗裝置

水合物生成實驗裝置如圖1 所示，主要由高壓反應(yīng)釜、恒溫水浴、供氣系統(tǒng)、溫度和壓力測量系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜的主體接觸物料材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti 不銹鋼，有效容積為350 mL，最大工作壓力10 MPa，工作溫度范圍20－50 ℃，反應(yīng)釜內(nèi)部配有磁力耦合攪拌裝置，轉(zhuǎn)速范圍0～1000 rpm。利用夾套循環(huán)恒溫水浴控制反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，其控溫范圍為0～20 ℃，精度為±0.1 ℃。反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由鉑電阻溫度傳感器測量，精度為±0.1 ℃。由壓力傳感器測量反應(yīng)釜內(nèi)的氣體壓力，精度為±0.001 MPa。實驗過程中數(shù)據(jù)由電腦自動采集并儲存。

圖1 實驗系裝置示意圖

1.3 實驗步驟

實驗前先用高純水清洗反應(yīng)釜3 次，將配好的表面活性劑溶液加入反應(yīng)釜中，密閉;用少量CO2沖洗反應(yīng)釜3 次，排出反應(yīng)釜內(nèi)的空氣;待溫度降至設(shè)定值后，充CO2至實驗壓力，將轉(zhuǎn)速調(diào)至實驗值，開始計時并采集數(shù)據(jù)。

1.4 數(shù)據(jù)處理

t 時刻CO2的消耗量按式(1)計算:

式中Pt、Tt和Zt分別為反應(yīng)器中CO2在t 時刻的壓力、溫度和壓縮因子;P0、V0、T0和Z0分別為反應(yīng)器中CO2的初始壓力、體積、溫度和壓縮因子。

其中，壓縮因子Zt［12］的計算公式為:

式中Tc、Pc和ω 分別代表CO2的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子，其值分別為304.2 K、7.383 MPa 和0.224。

水合物的平均反應(yīng)速率按式(3)計算:

式中Δn'和Δt'分別為反應(yīng)階段(誘導期結(jié)束至水合物停止生長階段)的CO2消耗量和反應(yīng)階段對應(yīng)的時間。

2 結(jié)果及分析

實驗條件及結(jié)果如表1 所示

表1 實驗條件及結(jié)果

2.1 攪拌速率對CO2水合物生成的影響

實驗研究了攪拌速率(0 rpm，200 rpm，400 rpm，600 rpm，800 rpm)對CO2水合物生成過程的影響，其中SDS 溶液的體積為50 mL，實驗的溫度和初始壓力分別為275.15 K、3 MPa。實驗結(jié)果如圖2 所示。

水合物的生成過程共包括3 個步驟:1 溶解2成核3 生長。如圖2 所示從零時刻到氣體消耗量達到約0.045 mol 時為CO2的溶解過程。從圖中可以看出，隨著攪拌速率的增大，CO2的溶解加快，CO2水合物的誘導期明顯減小，CO2水合物的生長速率加快。由圖2(a)和表1 可知，4 種不同攪拌速率中最長的誘導期(200 rpm，6.3 h)甚至不到不攪拌時誘導期(15 h)的一半。Hiai［13］認為水合物生成過程中首先在相界面處形成CO2水合物薄膜。由于水合物薄膜兩側(cè)存在CO2濃度差，CO2以分子擴散的方式穿過水合物層繼續(xù)反應(yīng)，這是CO2水合物反應(yīng)的控速步驟［14］。本實驗通過攪拌增大了CO2和反應(yīng)液的接觸面，并使氣液接觸面不斷更新，從而大幅度提高CO2分子的擴散速率，促進CO2向反應(yīng)液的溶解，促進CO2水合物成核，縮短誘導期。

圖2 攪拌速率(a 壓力，b 溫度)對CO2水合物生成的影響

水合物的生成過程為放熱反應(yīng)［15］，故水合物的生成情況在一定程度上可由系統(tǒng)溫度的峰值表示。由圖2(b)水合物反應(yīng)過程中的溫度變化曲線可知，攪拌速率為800 rpm 時反應(yīng)器內(nèi)溫度的峰值最大，升溫滯留時間最短。由表1 可知，800 rpm 下CO2水合物的平均生長速率明顯加快，為不攪拌時的4 倍。分析產(chǎn)生這一系列現(xiàn)象的原因可能為:通過攪拌促進傳質(zhì)和傳熱，使水合物反應(yīng)速率增大。

2.2 溫度對CO2水合物生成的影響

在攪拌速率的實驗基礎(chǔ)上，本實驗采用相同的初始壓力(3 MPa)和相同的攪拌速率(800 rpm)，通過改變溫度(273.65 K，274.15 K，275.15 K，276.15 K)進行了CO2水合物生成實驗。圖3為CO2水合物生成過程中氣體消耗量隨時間的變化曲線圖。由圖3 和表1 可知，幾種實驗溫度下CO2水合物生成過程的誘導期均為6～10 min，且CO2氣體消耗量差距不大。由此可見，在實驗的溫度范圍內(nèi)，溫度變化對CO2水合物生成過程的溶解速率、誘導期及反應(yīng)速率均無明顯影響。

圖3 溫度對CO2水合物生成的影響

2.3 壓力對CO2水合物生成的影響

在275.15 K、800 rpm 轉(zhuǎn)速下，通過改變初始壓力(2 MPa，2.5 MPa，3 MPa，3.5 MPa)進行CO2水合物生成實驗。CO2水合物生成過程中氣體消耗量隨時間的變化曲線如圖4 所示。由于實驗在恒容密閉容器中進行，初始壓力較低時(2 MPa，2.5 MPa)反應(yīng)釜中的氣體量相對較少，隨著氣體的消耗，系統(tǒng)壓力降至相平衡值后停止反應(yīng)，CO2消耗量不再上升。由圖4 可以看出，2 MPa 時水合物生成過程的誘導期為497 min，遠遠大于3 MPa(137 min)和3.5 MPa (24 min)時的誘導期，且2 MPa時CO2水合物的平均生長速率較慢，分別為3 MPa、3.5 MPa 時的1/5 和1/3。2.5 MPa 時反應(yīng)的誘導期和反應(yīng)速率均比2 MPa 時明顯提高。分析產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因可能為:CO2的溶解度受壓力影響明顯，實驗中CO2水合物生成的差異是由于溶液中客體分子的濃度不同造成的。

圖4 壓力對CO2水合物生成的影響

本實驗中水合物反應(yīng)的誘導期和反應(yīng)速率均受攪拌速率和壓力影響明顯，受溫度的影響不大。氣體水合物的成核由熱力學條件控制，當實驗條件達到相平衡條件以上時，成核過程快速發(fā)生，為微秒級［16］。而水合物反應(yīng)過程中誘導期的長短及生長速率的快慢主要受客體分子的濃度的影響，可認為是動力學控制過程。機械攪拌可以使氣液相界面不斷更新，破壞阻礙客體分子向液相擴散的水合物膜，增大客體分子在溶液中的濃度。增大壓力的實質(zhì)就是提高客體分子在溶液中的濃度。Hiai［17］對CO2與水形成的水合物的微觀機理進行了分子動力學模擬，他們認為水分子先形成五元環(huán)和六元環(huán)，CO2分子之間的相互作用形成的低電位對5 元環(huán)和6 元環(huán)形成籠形結(jié)構(gòu)有促進作用。Matthew［16］通過經(jīng)典分子動力學對甲烷氣體水合物的成核和生長的機理進行了微觀模擬，他們也提出客體分子與水具有協(xié)同作用［18－19］(水分子間因氫鍵作用形成的面或籠子可吸附客體分子，被吸附的客體分子能延長水合物籠的壽命)，客體分子與晶核的相對空間位置是影響晶核生長的關(guān)鍵因素之一。高濃度客體分子使有利于晶核生長的相對空間位置幾率增大，晶核的生長速率加快。即客體分子濃度的增大有利于晶核快速生長，從而縮短誘導期、加快水合物的生長速率。

3 結(jié)論

本文研究了恒容時不同攪拌速率及不同溫度和壓力驅(qū)動力條件下CO2水合物生成的特性，結(jié)果表明:

(1)通過機械攪拌可促進水合物生成過程中的傳質(zhì)傳熱，顯著縮短反應(yīng)的誘導期，使系統(tǒng)快速進入水合物反應(yīng)階段，加快水合物生成速率，縮短整體反應(yīng)時間;

(2)水合物生成過程為放熱過程，溫度對CO2水合物生成過程中的CO2溶解、誘導期和反應(yīng)速率無明顯影響;

(3)壓力驅(qū)動力的增加會顯著提高CO2在水中的濃度，有助于水合物晶核的長大，從而加速水合物生成過程。

［1］Richter F T，Ming Tingzhen，Caillol S.Fighting global warming by photocatalytic reduction of CO2using giant photocatalytic reactors［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013(19):82－106.

［2］Sloan E D.Clathrate hydrates of natural gas［M］.3rd ed.New York:marcell Dekker，1998:55－92.

［3］Powell，H.M.The structure of molecular compounds［J］.Chem Soc，1948(16):61－73.

［4］Zhong Y，Rogers R E.Surfactant effects on gas hydrate formation［J］.Chemical Engineering Science，2000，55(19):4175－4187.

［5］Kang S P，Lee H.Recovery of CO2from flue gas using gas hydrate:thermodynamic verication through phase equilibrium measurements［J］.Environmental Science ＆ Technology，2000，34(20):4397－4400.

［6］Gabitto J，Tsouris C.Dissolution mechanisms of CO2hydrate droplets in deep seawaters［J］.Energy Conversion and Management，2006，47(5):494－508.

［7］徐純剛，李小森，陳朝陽.水合物法分離二氧化碳的研究現(xiàn)狀［J］.化工進展，2011，30(4):701－708.

［8］Karaaslan U，Parlaktuna M.Srfactants as Hydrate Promoters?［J］.Energy ＆ Fuels，2000，14(5):1103－1107.

［9］軒小波，劉妮，李菊，等.影響二氧化碳水合物生成特性的實驗研究［J］.天然氣化工，2011(36):10－13.

［10］劉妮，李菊，陳偉軍，等.機械強化法制備二氧化碳水合物的特性研究［J］.中國機電工程學報，2011，31(2):51－54.

［11］劉妮，劉道平，謝應(yīng)明.水合物法高效存儲二氧化碳氣體的實驗研究［J］.中國機電工程學報，2009:36－40.

［12］Smith J M，Van Ness H C，Abbott M M.Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics［M］.6th ed.New York:McGraw-Hill，2001:112－118.

［13］Hiai S，Okazaki K，Tabe Y.Mass transport phenomena of liquid CO2with hydrate［J］.Waste management，1997，17(5－6):3531－360.

［14］Lund P C，Shindo Y.Study of the Pseudo-Steady-State Kinetics of CO2Hydrate Formation and Stability［J］.International Journal of Chemical Kinetics，1994(26):289－297.

［15］Praveen L，Rajnish K，Peter E.Gas hydrate formation hydrate/carbon dioxide and nitrogen/carobon dioxide gas mixtures［J］.Chemical Engineering Science，2007(62):4268－4276.

［16］Matthew R Walsh，Carolyn A Koh，E Dendy Sloan，Amadeu K Sum，David T Wu.Microsecond Simulations of Spontaneous Methane Hydrate Nucleation and Growth ［J］.Science，2009，326(20):1094－1098.

［17］Hiai S，Okazaki K，Tabe，Kawamura K.CO2clathrate-hydrate formation and its mechanism by molecular dynamics simulation［J］.Energy Conversion and Management，1997(38):301－306.

［18］E.A.Mastny，C.A.Miller，J.J.D.Pablo.The effect of the water/methane interface on methane hydrate cages:The potential of mean force and cage lifetimes［J］.Chem Phys，2008，129:1－8.

［19］Guo G J，Zhang Y G，Liu H.Effect of Methane Adsorption on the Lifetime of a Dodecahedral Water Cluster Immersed in Liquid Water:A Molecular Dynamics Study on the Hydrate Nucleation Mechanisms［J］.Phys Chem，2007，111(6):2595－2606.