離子摻雜對(duì)高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料煅燒性能的影響

周雙喜， 陳鵬飛，喻樂(lè)華，鄧文武

（華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院，江西 南昌330013）

傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥熟料以硅酸三鈣為主導(dǎo)礦物，硅酸三鈣含量一般穩(wěn)定在60%左右，熟料燒成溫度較高。 傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥熟料燒成高能耗的根本原因在于其礦物組分的高鈣設(shè)計(jì)。 高鈣礦物設(shè)計(jì)方案還導(dǎo)致了優(yōu)質(zhì)石灰石和優(yōu)質(zhì)煤資源的過(guò)多消耗和大量的溫室氣體CO2的排放，從而加劇了水泥工業(yè)能源、資源消耗及環(huán)境負(fù)荷[1]。 我國(guó)對(duì)水泥需求量自上個(gè)世紀(jì)末開(kāi)始逐年攀升，2013年全國(guó)水泥產(chǎn)量高達(dá)24.1 億t，連續(xù)多年位居世界水泥首位。 如何實(shí)現(xiàn)我國(guó)水泥工業(yè)的節(jié)能減排和低碳發(fā)展已越來(lái)越受到業(yè)內(nèi)專(zhuān)家的高度關(guān)注[2-3]。

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料中以C2S 礦物為主，w(C2S)含量在45%、w(C3S)含量30%左右，其中w 為質(zhì)量百分含量；此熟料組成不僅擁有高貝利特水泥所不具備的高早期強(qiáng)度性能，同時(shí)又具有較高的后期強(qiáng)度[4-6]。目前針對(duì)高強(qiáng)低鈣硅酸鹽的研究還鮮有報(bào)道[7-8]，只能在以前高貝利特水泥研究的基礎(chǔ)上，探索高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥制備應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)。本文選擇幾種不同生料進(jìn)行配比，燒制不同含量硅酸二鈣水泥熟料，在煅燒過(guò)程中通過(guò)陰離子摻雜來(lái)研究對(duì)熟料易燒性能的影響，并添加穩(wěn)定劑B2O3使貝利特保持活性較高的晶型，得出合適的礦物組成和燒制條件，為高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥研究與應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原材料

化學(xué)試劑SiO2、B2O3、CaF2、Al2O3等均為分析純，工業(yè)原料石灰石、低堿頁(yè)巖、鋁礦廢石、有色金屬灰渣由四川嘉華企業(yè)（集團(tuán)）有限公司提供。 其化學(xué)成分分析見(jiàn)表1所示。 以上原料先經(jīng)破碎、烘干，再置于球磨機(jī)中粉磨，細(xì)度達(dá)到80 μm 篩余5%。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥要求w(C2S)含量在45%，筆者在中間相基本不變的前提下，設(shè)計(jì)了5 組不同C2S 含量的配比試驗(yàn)，各組熟料礦物組成見(jiàn)表1所示。 根據(jù)上述五組配料試樣礦物分析，G2 組試樣C2S 含量45%、C3S 含量30%較符合課題設(shè)計(jì)的工藝技術(shù)方案， 故選取G2 樣進(jìn)行摻雜與添加穩(wěn)定劑對(duì)高強(qiáng)低鈣水泥熟料性能進(jìn)行分析。

表1 試樣配比及相關(guān)組成Tab.1 The composition contrast of test samples

1.3 試驗(yàn)方法

1） 試樣制備。 首先嚴(yán)格按設(shè)計(jì)配比配制混合料，然后加入適量水，在50～60 kN 壓力下壓制成直徑30 mm、厚度6mm 的圓餅，先在105 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干，后置于950 ℃預(yù)燒高溫爐中預(yù)燒0.5 h，然后轉(zhuǎn)移至已升至煅燒溫度的高溫爐中保溫0.5 h，迅速取出熟料并用風(fēng)扇急冷,煅燒溫度：1 300 ℃，1 350 ℃，1 400 ℃，1 450 ℃。

2） 化學(xué)分析：用乙醇-乙二醇法測(cè)定f-CaO 的含量。

3） XRD 分析：采用日本理學(xué)（Rigaku）公司生產(chǎn)的Dmax-IIIA 型X 射線(xiàn)衍射儀（37.5 kV，40 mA，CuK）進(jìn)行測(cè)試分析。

4） 巖相分析：采用德國(guó)leitz ORTHOLUX II POL-BK 型反光顯微鏡，樣品拋光后用1%硝酸酒精溶液浸蝕。

5） SEM 分析：采用中科院儀器公司生產(chǎn)的KYKY-1000B 掃描電鏡/能譜分析儀，儀器測(cè)試參數(shù)為：電流75 mA，電壓20 kV。

6） DTA/TG 分析：采用德國(guó)NETZSCH STA 449C 綜合熱分析儀，該儀器可同時(shí)差熱(DTA)與熱重（TG）分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 雜質(zhì)離子對(duì)高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料的易燒性分析

2.1.1 熟料中游離氧化鈣含量的標(biāo)定

將燒制好的高強(qiáng)低鈣水泥熟料試樣小塊研磨成粉末，進(jìn)行f-CaO 的滴定，滴定結(jié)果如表2所示，不摻雜的試樣在1 300 ℃下有較高的f-CaO ，達(dá)到2.16%，而摻雜質(zhì)離子氟、磷及復(fù)摻氟硫的各個(gè)試樣在各個(gè)煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低，且隨著煅燒溫度的升高熟料中f-CaO 的含量降低。

表2 陰離子摻雜對(duì)熟料易燒性能的影響Tab.2 Effects of mixing negative ions on burnability of cement clinker %

2.1.2 陰離子摻雜對(duì)高強(qiáng)低鈣水泥熟料易燒性的影響

摻雜離子設(shè)計(jì)為原料易得、礦化效果較好的氟、硫、磷及其組合，擬在探索高效、低揮發(fā)的雜質(zhì)離子組合。 盡管許多研究表明陽(yáng)離子對(duì)改善熟料易燒性和熟料性能有明顯作用，但含有這些陽(yáng)離子的廢渣地域性很強(qiáng)，原料來(lái)源受限制，其次大部分金屬冶煉廢渣或選尾礦所含相應(yīng)金屬離子非常少，因此這些廢渣在熟料燒成中的作用是否單純?yōu)殛?yáng)離子所有，有些研究結(jié)論尚需探討。 圖1為陰離子摻雜對(duì)熟料易燒性能的影響。

從圖1可以看出，3 條曲線(xiàn)表現(xiàn)出相同的規(guī)律，在1 400 ℃以前，磷對(duì)燒成的促進(jìn)作用不如氟硫復(fù)合礦化劑。 在1 350 ℃，三者效果相同，曲線(xiàn)交于一點(diǎn)。 到1 400 ℃，磷對(duì)燒成的促進(jìn)作用則優(yōu)于單摻氟以及氟硫復(fù)合，因此可認(rèn)為，無(wú)論基本礦物匹配如何，氟硫復(fù)合礦化劑更適宜于低溫煅燒，對(duì)于本研究的高強(qiáng)低鈣硅酸鹽熟料，磷是一種在高溫下對(duì)燒成有促進(jìn)作用的有效礦化劑。

2.1.3 磷的摻量與其作用效果的關(guān)系

為了考察磷的摻量與其作用效果的關(guān)系，本文選取了磷（P2O5）和3 個(gè)摻量試樣編號(hào)為：G24，2%摻量；G25，3%摻量；G26，4%摻量（2%，3%，4%）測(cè)定不同溫度下游離氧化鈣的結(jié)果，如圖2所示。

從圖2可以看出，磷對(duì)高強(qiáng)低鈣水泥熟料易燒性的改善作用總體上隨摻量水平提高而增強(qiáng)，在摻量低（2%）的試樣G24 試樣明顯比摻量水平較高的其他試樣（3%、4%）要差，但與不摻的空白水泥熟料相比，易燒性能相對(duì)較好。

圖1 陰離子摻雜對(duì)熟料易燒性能的影響Fig.1 Effects of mixing negative ions on burnability of cement clinker

圖2 磷的摻量對(duì)熟料易燒性能的影響Fig.2 Effects of phosphorus parameter on burnability of cement clinker

2.2 穩(wěn)定劑對(duì)高強(qiáng)低鈣水泥熟料的性能影響

2.2.1 熟料中游離氧化鈣含量的標(biāo)定

將燒制好的高強(qiáng)低鈣水泥熟料試樣小塊研磨成粉末，進(jìn)行f-CaO 的滴定，滴定結(jié)果顯示，不加穩(wěn)定劑B2O3的試樣在1 300 ℃下有較多的f-CaO；達(dá)到2.16%；加穩(wěn)定劑B2O3（0.5%）時(shí)，f-CaO 達(dá)到1.57%；增加穩(wěn)定劑B2O3到1%時(shí)，f-CaO 達(dá)到1.02%；當(dāng)穩(wěn)定劑B2O3達(dá)到1.5%，f-CaO 達(dá)到1.65%。 加穩(wěn)定劑B2O3（1%）的各個(gè)試樣在各個(gè)煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低。 通過(guò)對(duì)熟料中游離氧化鈣含量滴定可以說(shuō)明，適量穩(wěn)定劑B2O3（1%）的加入能夠促進(jìn)水泥熟料的燒成，降低燒成溫度。

2.2.2 熟料XRD 的分析

將燒制好的高強(qiáng)低鈣水泥熟料小塊在三頭磨上磨制成一定細(xì)度的粉末，對(duì)試樣做XRD 衍射分析實(shí)驗(yàn)，研究熟料中各種礦物組成。 試驗(yàn)對(duì)比了加入穩(wěn)定劑B2O31%摻量（G30）和不加穩(wěn)定劑（G20）硅酸二鈣含量為45%的熟料在各個(gè)燒制溫度下的XRD 的衍射結(jié)果，如圖3，圖4所示，其中θ 為衍射角。

圖3 未加穩(wěn)定劑試樣的XRD 分析（G20）Fig.3 XRD（G20） analysis based on the test samples without stabilizers

圖4 加穩(wěn)定劑B2O3（1%）試樣的XRD（G30）Fig.4 XRD（G30）based on test samples with the stabilizer B2O3（1%）

從圖3、圖4可以看出，加入穩(wěn)定劑的試樣，隨著煅燒溫度的提高，熟料中硅酸二鈣的含量逐漸增多，而硅酸三鈣的含量則逐漸減少，趨勢(shì)很明顯，且試樣中沒(méi)有出現(xiàn)的衍射峰。相對(duì)而言，未加入穩(wěn)定劑的熟料中，隨著煅燒溫度的升高，熟料特征峰的高度變化不明顯。 由此可見(jiàn)，穩(wěn)定劑的加入有利于的穩(wěn)定存在，可以達(dá)到燒制高強(qiáng)低鈣水泥的目的。

2.2.3 高強(qiáng)低鈣水泥熟料巖相的分析

對(duì)C2S 含量在45%、C3S 含量30%各個(gè)煅燒溫度下的試樣熟料做了巖相分析， 放大倍數(shù)均為500 倍，分析結(jié)果如圖5～圖8所示。

圖5 加穩(wěn)定劑（G30），煅燒溫度為1 300 ℃Fig.5 1 300 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖6 加穩(wěn)定劑（G30），煅燒溫度為1 350 ℃Fig.6 1 350 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖7 加穩(wěn)定劑（G30），煅燒溫度為1 400 ℃Fig.7 1 400 ℃calcination temperature with the stabilizer G30

圖8 不加穩(wěn)定劑（G20），煅燒溫度為1 350 ℃Fig.8 1 350 ℃calcination temperature without the stabilizer G30

從試樣的熟料巖相分析結(jié)果可以看出，加入穩(wěn)定劑后，隨著溫度的升高，熟料中呈菱形的顆粒逐漸減少，不規(guī)則多邊形的含量逐漸增多，晶粒尺寸也越來(lái)越小，也就是熟料中B 礦（富含硅酸二鈣）的含量明顯增加，A 礦（富含硅酸三鈣）的含量明顯減少。相比較而言，未加入穩(wěn)定劑的試樣在1 350 ℃的煅燒溫度下，熟料中依然有硅酸三鈣的出現(xiàn)，并且生成的硅酸二鈣顆粒也不完整，由此可見(jiàn)，穩(wěn)定劑B2O3（1%）的加入有利于熟料中硅酸二鈣的大量形成和穩(wěn)定存在，能夠達(dá)到燒制高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥的目的。

2.3 高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物

試驗(yàn)選取硅酸二鈣含量為45%，硅酸三鈣含量為30%加穩(wěn)定劑（1%）的試樣各個(gè)煅燒溫度的熟料加5%的石膏磨細(xì)，制備成水灰比為0.4 的水泥水化樣，養(yǎng)護(hù)到一定齡期齡期進(jìn)行SEM 和DTA/TG 的研究分析。

2.3.1 水化產(chǎn)物SEM 形貌分析

高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥各個(gè)水化樣7 d SEM 表征結(jié)果如圖9～圖12 所示。

圖9 煅燒溫度1 300 ℃（G30）Fig.9 1 300 ℃calcination temperature (G30)

圖10 煅燒溫度1 350 ℃（G30）Fig.10 1 350 ℃calcination temperature (G30)

從高強(qiáng)低鈣水泥水化樣7 d SEM 分析結(jié)果可以看出，在煅燒溫度較低時(shí)，水化樣中水化產(chǎn)物比較少，隨著煅燒溫度的逐漸升高，水泥水化樣中水化產(chǎn)物含量逐漸增多，從圖中可以明顯的看出有水化產(chǎn)物大量形成并生長(zhǎng)結(jié)晶析出，尤其是在1 400 ℃的煅燒溫度下。由此可以得出，煅燒溫度越高，硅酸二鈣和硅酸三鈣含量越多，水泥水化速度越快，煅燒溫度是影響水泥水化速率的一個(gè)重要因素。

2.3.2 高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物的DTA/TG 分析

圖11 煅燒溫度為1 400 ℃（G30）Fig.11 1 400 ℃calcination temperature (G30)

圖12 煅燒溫度為1 450 ℃（G30）Fig.12 1 450 ℃calcination temperature (G30)

各個(gè)水化樣1，3，7 d 化學(xué)結(jié)合水和氫氧化鈣含量如圖13，圖14 所示。 從圖可以看出，隨著煅燒溫度的逐漸提高，水化樣中化學(xué)結(jié)合水和氫氧化鈣的含量都各水化齡期在逐漸增加，這種趨勢(shì)在煅燒溫度從1 300℃提高到1 350 ℃時(shí)表現(xiàn)的最為明顯；煅燒溫度繼續(xù)升高到1 400 ℃時(shí)，煅燒溫度繼續(xù)升高則水化產(chǎn)物中的化學(xué)結(jié)合水和氫氧化鈣的含量的變化值相對(duì)較小。當(dāng)溫度為1 400 ℃和1 450 ℃時(shí)，水化樣的化學(xué)結(jié)合水與氫氧化鈣含量曲線(xiàn)均出現(xiàn)了相交現(xiàn)象，可能的原因是隨著煅燒溫度的提高，體系中C2S 與C3S 含量均發(fā)生了相應(yīng)的變化，但在某一個(gè)齡期時(shí)，體系中C2S 與C3S 水化產(chǎn)生的水化產(chǎn)物總量大致相等所致。 因此認(rèn)為加入一定量穩(wěn)定劑時(shí)，高強(qiáng)低鈣水硅酸鹽水泥熟料的最佳燒制溫度為1 350 ℃。

圖13 水化樣中化學(xué)結(jié)合水的含量Fig.13 The chemical bonding water contents of hydration

圖14 水化樣中氫氧化鈣的含量Fig.14 The calcium hydroxide contents of hydration

3 結(jié)論

1） 工業(yè)原料配料時(shí)，當(dāng)煅燒溫度在1400～1450 ℃，w(C2S)含量在45%、w(C3S)含量30%時(shí)，熟料礦物結(jié)晶完整，礦物形貌最好。

2） 對(duì)于高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥燒成而言，氟硫復(fù)合礦化劑更適宜于低溫煅燒；加入穩(wěn)定劑B2O3（1%）的各個(gè)試樣在各個(gè)煅燒溫度下的f-CaO 含量均較低，隨著煅燒溫度的升高熟料中f-CaO 的含量進(jìn)一步降低。

3） 從熟料巖相中可以發(fā)現(xiàn)，高強(qiáng)低鈣硅酸鹽水泥熟料的煅燒溫度在1 350 ℃比較合適，穩(wěn)定劑的加入可以促進(jìn)熟料中的穩(wěn)定存在； 從結(jié)合水以及氫氧化鈣含量隨煅燒溫度和養(yǎng)護(hù)齡期的變化可以得出，最佳的煅燒溫度為1 350 ℃，溫度繼續(xù)增加熟料水化后形成的水化產(chǎn)物相差不大。

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