改性廢報(bào)紙纖維對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

劉 健，李耀威*，王 剛，何春嫣（.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 50006；.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 50045）

改性廢報(bào)紙纖維對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附研究

劉 健1，李耀威1*，王 剛2，何春嫣1（1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復(fù)工程技術(shù)研究中心，廣東 廣州 510006；2.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510045）

利用環(huán)氧氯丙烷與三甲胺對(duì)廢報(bào)紙纖維進(jìn)行改性制備陰離子吸附材料（CWNF），通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）、能譜（EDS）、熱重分析（TGA）、比表面積（BET）對(duì)改性前后廢報(bào)紙纖維進(jìn)行表征，并研究其去除水中六價(jià)鉻離子Cr（VI）的性能.結(jié)果表明，改性后廢報(bào)紙纖維（CWNF）對(duì)Cr（VI）的吸附能力顯著提高.當(dāng)CWNF投加量為1g/L，溶液pH為1時(shí)，對(duì)100mg/L Cr（VI）的最大吸附量為38.66mg/g，平衡時(shí)間為60min，比改性前廢報(bào)紙纖維（WNF）的吸附量（24.18mg/g）提高了59.88%.Langmuir與Freundlich等溫吸附方程均能較好地描述CWNF對(duì)Cr（VI）的吸附特性，吸附動(dòng)力學(xué)更符合擬二級(jí)速率方程.

廢報(bào)紙纖維；化學(xué)改性；六價(jià)鉻；吸附

重金屬鉻廣泛用于印染、電鍍、皮革加工等行業(yè)［1-3］，這些行業(yè)排放的廢水中鉻通常為三價(jià)和六價(jià)兩種價(jià)態(tài)，其中六價(jià)鉻離子是被國(guó)際抗癌研究中心和美國(guó)毒理學(xué)組織公認(rèn)的致癌物，被列為對(duì)人體損害最為嚴(yán)重的8種化學(xué)物質(zhì)之一［4-5］.因此，含Cr（VI）廢水在排入環(huán)境之前，必須進(jìn)行去除處理［6-8］.

目前，處理含Cr（VI）廢水的主要方法包括化學(xué)沉淀法、吸附法、電化學(xué)法和膜分離法等［5-11］，其中吸附法是去除水中Cr（VI）的一種高效而經(jīng)濟(jì)的方法.近年來(lái)，利用天然生物材料或廢棄物通過(guò)適當(dāng)?shù)母男詠?lái)制備低成本的吸附材料已成為研究熱點(diǎn)［12-18］.Chen等［12］利用小麥秸稈進(jìn)行氨基改性得到多胺型吸附劑，明顯提高了對(duì)水中Cr（VI）的去除能力； Anirudhan等［19］對(duì)香蕉莖稈改性制備出弱陰離子交換材料，在pH 5～7時(shí)，對(duì)磷酸鹽去除率可達(dá)99%.

廢報(bào)紙是一種富含纖維素的城市廢棄物，被稱為“城市森林”［20］. Okada等［21］利用廢報(bào)紙為原料制備出了比表面積高達(dá)1000m2/g的活性炭吸附劑，Pitsari等［17］利用檸檬酸改性廢報(bào)紙吸附水中鉛（Pb），其吸附量增加了82%.Wang等［3］曾利用剪碎廢報(bào)紙對(duì)廢水中Cr（VI）進(jìn)行吸附去除，但吸附量較低.一些學(xué)者的研究表明，在麥草秸稈［15］，埃洛石［5］，石墨烯［22］引入季銨鹽）結(jié)構(gòu)，可提高吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附性能.然而，關(guān)于利用廢報(bào)紙為原料進(jìn)行改性提高Cr（Ⅵ）吸附能力的國(guó)內(nèi)外研究較少.因此，本研究采用環(huán)氧氯丙烷和三甲胺對(duì)廢報(bào)紙進(jìn)行改性，引入季銨鹽結(jié)構(gòu)（NH4+），利用靜電吸附去處水中陰離子Cr（Ⅵ），并探討改性前后廢報(bào)紙纖維對(duì)Cr（VI）的吸附性能，以期為綜合利用廢報(bào)紙去除水中Cr（VI）污染提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

試劑:廢報(bào)紙（烘干待用），氫氧化鈉，過(guò)氧化氫（30%），環(huán)氧氯丙烷，三甲胺水溶液（30%，阿拉?。?，無(wú)水乙醇，丙酮均為分析純，鉻（Cr）離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

吸附溶液的配制:將一定質(zhì)量干燥的重鉻酸鉀（分析純）溶解在去離子水中，配置Cr（Ⅵ）儲(chǔ)備液，吸附試驗(yàn)所需各種濃度的溶液均由儲(chǔ)備液稀釋得到.

主要儀器:傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR Prestige-21，島津公司日本）；掃描電鏡（SEM ZEISS Ultra 55， Carl Zeiss德國(guó)）；熱重測(cè)定儀（TG Perkin-Elmer TGA 7， Perkin-Elmer USA）；比表面分析儀（BET ASAP2020M， Micromeritic -s Instrument USA）；低速離心機(jī)（SC-3610低速離心機(jī)，中科中佳）；調(diào)速振蕩器（THZ-92B臺(tái)式恒溫振蕩器，廣州市康恒儀器有限公司）；可見(jiàn)光分光光度計(jì)（V-5000可見(jiàn)光分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司）.

1.2 廢報(bào)紙的前處理

取廢報(bào)紙（約9g）剪碎，加入1L 1mol/L的NaOH溶液中，在60℃下攪拌3h，冷卻至室溫，緩慢加入100mL H2O2溶液（30%），加熱至60℃攪拌2h，廢報(bào)紙脫墨漂白完全后，用去離子水洗滌至中性，烘干粉碎后得廢報(bào)紙纖維（WNF），保存待用.

1.3 改性廢報(bào)紙纖維（CWNF）的制備

在燒杯中加入2gWNF和100mL 10%的NaOH溶液，常溫下堿化預(yù)處理1h.去除部分水溶液后，將混合液加入三口燒瓶中，加入20mL環(huán)氧氯丙烷，在65℃攪拌反應(yīng)6h.冷卻，產(chǎn)物分別用乙醇溶液、去離子水洗滌，然后將產(chǎn)物分散于100mL 5%的NaOH溶液，加入20mL三甲胺（30%）溶液，在80℃下反應(yīng)3h，得到的產(chǎn)物用乙醇溶液和0.1mol/L的HCl洗滌；最后用去離子水洗至中性后，在60℃下真空干燥12h，經(jīng)研磨、過(guò)100目篩后得到平均粒徑約150μm CWNF，主要反應(yīng)過(guò)程如圖1所示.

圖1 WNF改性的主要化學(xué)反應(yīng)Fig.1 The main reaction of WNF during modification

1.4 Cr（Ⅵ）的靜態(tài)吸附試驗(yàn)

1.4.1 接觸時(shí)間對(duì)吸附Cr（Ⅵ）影響 取20mL濃度為100mg/L，pH為2～3的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分別加入0.02gWNF和CWNF，在轉(zhuǎn)速為300r/ min的調(diào)速振蕩器中，室溫振蕩5，10，15，20， 30，40，60，90，120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（Ⅵ）濃度.

1.4.2 初始濃度對(duì)吸附Cr（Ⅵ）的影響 在Cr（Ⅵ）初始濃度為20，40，60，80，100mg/L條件下，調(diào)節(jié)溶液pH值為2～3，取20mL已知初始濃度的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，分別加入0.02gWNF和CWNF，在轉(zhuǎn)速為300r/min的調(diào)速振蕩器中，室溫振蕩反應(yīng)120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（VI）濃度.

1.4.3 pH值對(duì)吸附Cr（Ⅵ）的影響 取20mL初始濃度為100mg/L的Cr（Ⅵ）溶液置于玻璃瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH值為1，2，3，4，5，6，分別加入0.02g WNF和CWNF，在轉(zhuǎn)速為300r/min的調(diào)速振蕩器中，室溫振蕩反應(yīng)120min，取瓶中上清液分析殘余Cr（Ⅵ）濃度.

Cr（Ⅵ）的濃度用可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定［23］.吸附劑對(duì)Cr（Ⅵ）的平衡吸附量按照質(zhì)量守恒定律進(jìn)行計(jì)算，具體如式（1）所示.

式中:qe為Cr（Ⅵ）的平衡吸附量，mg/g； C0和Ce分別為溶液初始濃度和吸附平衡時(shí)Cr（Ⅵ）的濃度，mg/L； V為吸附溶液體積，L，一般假設(shè)吸附前后溶液體積不變； m為吸附劑的投加量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑表征

圖2 WNF和CWNF的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of the unmodified （WNF） and modified （CWNF） waste newspaper fiber

圖3 WNF和CWNF的SEM 圖譜Fig.3 The electron microscope images of WNF和CWNF

廢報(bào)紙纖維改性前后的紅外光譜如圖2所示.在1000cm-1至1200cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收峰為纖維素的特征吸收峰帶，說(shuō)明廢報(bào)紙的主要成分為纖維素.改性前后的廢報(bào)紙纖維在3400cm-1附近都有很寬的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰.CWNF在2898cm-1的C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯強(qiáng)于WNF，說(shuō)明接枝改性過(guò)程引入C—H基團(tuán)，且CWNF在1460cm-1附近出現(xiàn)新峰為C—N的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明通過(guò)化學(xué)改性，三甲胺被成功引入到廢報(bào)紙纖維結(jié)構(gòu)中.

圖4 WNF（a）和CWNF（b）的TG與DTG圖Fig.4 The TG and DTG Analysis of WNF （a） and CWNF（b）

WNF和CWNF的SEM如圖3所示，WNF的表面相對(duì)粗糙，成細(xì)長(zhǎng)纖維狀，改性后的CWNF表面平滑，且粉碎后成細(xì)小顆粒狀，說(shuō)明三甲胺與WNF發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)使其形貌發(fā)生改變.由EDS分析知WNF中元素質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為C:46.24、N:0.76、O:53.01，而CWNF中 C:46.45、N:1.93、O:49.52、Cl:2.12.可見(jiàn)，化學(xué)改性后CWNF中含N量明顯提高，表明實(shí)驗(yàn)成功將含N基團(tuán)引入WNF結(jié)構(gòu)中，與紅外圖譜分析結(jié)果一致.通過(guò)BET對(duì)CWNF進(jìn)行分析，結(jié)果顯示其比表面積為1.0961m2/g，CWNF的比表面積低，孔的數(shù)量少，說(shuō)明在吸附過(guò)程中，孔吸附比重較少.

WNF與CWNF的熱重分析結(jié)果如圖4所示，200℃之前，熱損失質(zhì)量較少，可歸結(jié)于廢報(bào)紙纖維中自由存在水與物理吸附水的蒸發(fā).200℃—400℃間，WNF與CWNF均有明顯的失重，主要是由于纖維素的主鏈在高溫下發(fā)生熱分解.但改性前后的熱重曲線有明顯不同，CWNF在270℃附近有質(zhì)量損失，可能是由于化學(xué)改性接入的季銨基分解，CWNF的熱損失低于WNF，說(shuō)明CWNF的耐熱性提高.結(jié)合熱重曲線分析與IR和SEM的分析結(jié)果，表明季銨基改性廢報(bào)紙纖維制備成功.

2.2 接觸時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

由圖5可知，吸附量隨接觸時(shí)間的變化曲線大致可分為兩個(gè)階段，即前60min左右， Cr（VI）的吸附量不斷增加，為初始快速吸附階段；此后，曲線趨于平緩，吸附量略有增加，說(shuō)明已接近平衡吸附階段.吸附平衡后，WNF和CWNF的最大平衡吸附量分別為24.64mg/g、38.09mg/g， CWNF的吸附量提高了58.24%.Cr（VI）吸附量隨吸附時(shí)間的變化特征與CWNF中的（NH4+）數(shù)量有關(guān)，在吸附的初始階段，吸附劑表面有大量的（NH4+），通過(guò)靜電力的作用，很容易將Cr（VI）吸附捕捉；隨著時(shí)間的推移，大量吸附的Cr（VI）占據(jù)了吸附劑表面活性位點(diǎn)，剩余的（NH4+）減少，吸附Cr（VI）的能力減弱，60min后Cr（VI）的吸附接近平衡.

圖5 接觸時(shí)間對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.5 Effect of contact time on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.3 不同pH值對(duì)吸附效果的影響

不同pH值對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響如圖6所示，在pH值為1～6的范圍內(nèi)，兩種吸附材料對(duì)Cr（VI）的吸附量隨溶液pH值的增大而不斷減小.pH值為1.0時(shí)，WNF和CWNF的吸附容量分別為24.18、38.66mg/g，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，WNF和CWNF的吸附容量分別為9.35、20.62mg/g，表明在酸性條件下有利于Cr（VI）的吸附， 原因?yàn)樗嵝詶l件下，WNF與CWNF中羥基因質(zhì)子化程度大呈現(xiàn)較強(qiáng)正電性，對(duì)Cr（Ⅵ）陰離子靜電吸引力較大，隨著pH值的增大，其質(zhì)子化作用被消弱，同時(shí)，溶液中OH-的增多，與Cr（Ⅵ）陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，WNF與CWNF去除Cr（Ⅵ）的能力也隨之下降；當(dāng)pH接近中性時(shí)，WNF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附量很少，但CWNF中含有季氨基，受pH值的變化影響較小，依然有較好的吸附效果.

圖6 pH值對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.6 Effect of pH on the adsorption of Cr （Ⅵ）

2.5 吸附動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)采用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)WNF和CWNF靜態(tài)吸附Cr（VI）的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式如（2）所示:

式中:qe與qt分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻單位吸附劑對(duì)Cr（VI）的吸附量，mg/g；k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)， min-1.k1可以由lg（qe-qt）對(duì)t作圖計(jì)算獲得.

擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式如（3）所示:

式中:k2是擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)，通過(guò)t/qt對(duì)t作圖計(jì)算獲得［18］.

圖7 擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（a）和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（b）的Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Kinetic curves of adsorption of Cr （VI） Pseudofirst-order model （a） and Pseudo-second-order model （b）

表1 Cr（VI）吸附動(dòng)力學(xué)模型分析參數(shù)Table 1 The parameters of kinetic adsorption models for Cr（VI） adsorption

應(yīng)用擬一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程分別對(duì)WNF和CWNF吸附Cr（VI）的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖7和表1所示，從得到的相關(guān)系數(shù)R2結(jié)果可知，WNF和CWNF吸附Cr（VI）更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型.擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程中理論平衡吸附容量（qe，cal）與實(shí)驗(yàn)所得到的平衡吸附容量（qe，exp）較吻合，則該吸附過(guò)程遵循擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型為化學(xué)反應(yīng)控制.

2.6 吸附等溫線研究

實(shí)驗(yàn)研究了在溫度為298K時(shí)，不同Cr（Ⅵ）初始濃度對(duì)WNF和CWNF吸附量的影響.結(jié)果如圖8所示，隨著Cr（VI）初始濃度的增加，吸附劑的吸附量也逐漸增加.

圖8 初始濃度對(duì)Cr（VI）吸附性能的影響Fig.8 Effect of intial concentration on the adsorption of Cr （Ⅵ）

為進(jìn)一步研究WNF和CWNF的吸附特性，本實(shí)驗(yàn)采用Langmuir、Freundlich等溫吸附方程擬合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).對(duì)單分子層有效的Langmuir等溫吸附方程如（4）所示［24］:

式中:qe為吸附平衡時(shí)吸附量，mg/g；qm為單分子層最大吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)溶液質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir 等溫吸附平衡常數(shù)，L/mg，與吸附自由能有關(guān).以1/qe對(duì)1/Ce作圖，通過(guò)直線的斜率和截距可求出KL和qm.

適用于不均一吸附劑表面的非理想吸附的Freundlich等溫吸附方程，如（5）所示:

式中:KF為Freundlich吸附等溫常數(shù)，mg/g，KF值越高表明吸附劑的吸附容量越大；Ce為平衡濃度，mg/L；1/n是一無(wú)量綱的與吸附強(qiáng)度有關(guān)的系數(shù).

圖9 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫線Fig.9 Langmuir （a） and Freundlich （b） adsorption isotherms of WNF and CWNF for Cr（VI） adsorption

表2 WNF和CWNF吸附Cr（VI）的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分析參數(shù)Table 2 The parameters of Freundlich and Langmuir adsorption isotherm models for Cr （VI） adsorption onto WNF and CWNF

將WNF和CWNF吸附Cr（VI）的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Langmuir與Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖9、表2可知，擬合后的相關(guān)系數(shù)均大于0.96， 表明Langmuir與Freundlich等溫吸附方程能較好地描述WNF和CWNF對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附特性.根據(jù)Langmuir方程計(jì)算得出CWNF理論最大吸附量為85.47mg/g.

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)環(huán)氧氯丙烷與三甲胺改性后，CWNF對(duì)Cr（VI）的吸附效果明顯好于WNF，CWNF對(duì)Cr（VI）的吸附量提高了59.88%.

3.2 Cr（VI）的初始pH值對(duì)吸附的影響較大，隨著pH值逐漸增加， Cr（VI）的吸附量逐漸減小，在pH=1時(shí)吸附達(dá)到最大值.

3.3 吸附動(dòng)力學(xué)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且吸附速率較快，接觸60min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡.

3.4 CWNF對(duì)Cr（VI）有很好的吸附效果，理論吸附量可達(dá)85.47mg/g， Langmuir與Freundlich等溫吸附方程均能很好的模擬Cr（VI）吸附過(guò)程.

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Adsorption of Cr（Ⅵ）from aqueous solution by modified waste newspaper fiber.

LIU Jian1， LI Yao-wei1*， WANG Gang2， HE Chun-yan1（1.School of Chemistry and Environment， South China Normal University， Guangdong Technology Research Center for Ecological Management and Remediation of Water System， Guangzhou 510006， China；2.Guangdong Provincial Academy of Environmental Science， Guangzhou 510045， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1368～1374

A novel quaternary amine-modified waste newspaper fiber （CWNF） was prepared with epichlorohydrin and trimethylamine and characterized by fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR）， scanning electron microscopy（SEM）， EDS， thermogravimetric analysis （TGA） and BET surface area analysis. The adsorption property of CWNF for Cr（VI） from aqueous solution was studied. Results showed that the adsorption equilibrium time was about 60min， and the maximum adsorption capacity was 38.66mg/g at pH 1and increased about 59.88% compared to that of waste newspaper fiber （WNF） （24.18mg/g）. The adsorption of Cr （VI） on the CWNF was found to follow the pseudo-second-order kinetics equation and agree well with both Langmuir and Freundlich adsorption isotherm model.

waste newspaper fiber；chemical modification；Cr （VI）；adsorption

X703.1

A

1000-6923（2015）05-1368-07

劉 ?。?990-），男，安徽宿州人，華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)

2014-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21006037）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（06300845）

* 責(zé)任作者， 副教授， liyaowei@scnu.edu.cn

境學(xué)院碩士研究生，主要從事環(huán)境功能材料開(kāi)發(fā)及重金屬污染治理.