凍融處理對(duì)不同陰極構(gòu)型MFC產(chǎn)電及有機(jī)物降解的影響

陳悅佳，趙慶良*，柳成才，2（.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 50090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，黑龍江 哈爾濱 50090）

凍融處理對(duì)不同陰極構(gòu)型MFC產(chǎn)電及有機(jī)物降解的影響

陳悅佳1，趙慶良1*，柳成才1，2（1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)建筑設(shè)計(jì)研究院，黑龍江 哈爾濱 150090）

為了研究不同陰極構(gòu)型的微生物燃料電池（MFC）處理剩余污泥時(shí)的產(chǎn)電以及有機(jī)物降解情況，構(gòu)建了鐵氰化鉀雙室MFC以及生物陰極雙室MFC兩套系統(tǒng)，分析了兩套系統(tǒng)處理剩余污泥時(shí)電壓、功率密度以及有機(jī)物變化及降解情況.結(jié)果表明，處理凍融污泥時(shí)，鐵氰化鉀雙室MFC8h達(dá)到穩(wěn)定電壓0.726V，運(yùn)行6d時(shí)SCOD達(dá)到峰值3771.4mg/L，此時(shí)最大功率密度最高為10.3W/m3，周期結(jié)束（20d）TCOD去除率為70.3%；生物陰極雙室MFC運(yùn)行3d達(dá)到穩(wěn)定電壓0.76V并持續(xù)22d后下降，15～20d時(shí)SCOD達(dá)到峰值4538.0mg/L，并獲得最高的最大功率密度13.7W/m3，周期結(jié)束（30d）去除80.6%的TCOD.相對(duì)于鐵氰化鉀雙室MFC，生物陰極雙室MFC能夠更為徹底的促進(jìn)污泥有機(jī)物溶出并利用其產(chǎn)電，對(duì)溶解性碳水化合物利用以及有機(jī)物的降解得更為徹底，同時(shí)更利于MFC系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行.

凍融污泥；生物陰極；產(chǎn)電；有機(jī)物；微生物燃料電池

傳統(tǒng)的污泥厭氧消化存在反應(yīng)速率慢，管理操作復(fù)雜，能耗大等問(wèn)題，限制了該技術(shù)的廣泛應(yīng)用［1］.微生物燃料電池作為一種運(yùn)行條件溫和、容易控制、耗能低的有機(jī)質(zhì)資源化的新方法受到廣泛關(guān)注.

Jiang等［2］研究證明微生物燃料電池處理污泥并同步產(chǎn)電的可行性.作者前期的工作關(guān)注了鐵氰化鉀陰極MFC處理污泥的產(chǎn)電性能以及有機(jī)物的變化降解情況［3-4］，然而這種人工電子受體MFC需要不斷補(bǔ)充陰極液增加了電池的運(yùn)行費(fèi)用并會(huì)造成環(huán)境污染.而空氣陰極是主要依賴金屬催化劑完成電池反應(yīng)，增加造價(jià)的同時(shí)，污泥中包含的某些有機(jī)物或是無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)導(dǎo)致金屬催化劑污染而使電池性能?chē)?yán)重下降.生物陰極MFC是一種用微生物取代Pt等金屬催化劑，以O(shè)2、等為電子受體的新型微生物燃料電池［5-6］.人們?cè)谠缙谘芯恐芯妥⒁獾?，在生物陰極MFC的陰極表面不可避免的會(huì)生長(zhǎng)生物膜［7］，并發(fā)現(xiàn)這種生物膜能加快陰極表面氧氣的還原速率，起到很好的催化作用.Bergel等［8］分析認(rèn)為陰極表面的生物膜主要負(fù)責(zé)利用陽(yáng)極傳導(dǎo)過(guò)來(lái)的電子還原空氣中的氧氣.生物陰極MFC具有不需要貴金屬催化和添加人工電子受體并且陰極環(huán)境友好性的優(yōu)點(diǎn)而成為一種非常有發(fā)展前景的MFC類(lèi)型，是一種最有可能走向?qū)嶋H應(yīng)用的有機(jī)廢物處理裝置.Zhang等［9］構(gòu)建了三室生物陰極MFC處理牛糞時(shí)獲得高達(dá)1.035V的開(kāi)路電壓和15.1W/m3的最大功率密度.

微生物燃料電池利用溶解性有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)電.前期的研究證明了凍融預(yù)處理可以促進(jìn)剩余污泥細(xì)胞破裂及有機(jī)物溶出［10］，為了比較2種不同陰極構(gòu)型的微生物燃料電池處理凍融污泥過(guò)程中產(chǎn)電以及有機(jī)物變化情況，本研究構(gòu)建鐵氰化鉀雙室MFC以及生物陰極雙室MFC兩個(gè)系統(tǒng)，分析凍融處理對(duì)不同的陰極構(gòu)型MFC產(chǎn)電以及有機(jī)物變化影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)污泥

本實(shí)驗(yàn)污泥取自哈爾濱太平污水處理廠二沉池剩余污泥.污泥經(jīng)重力濃縮后棄去上清液，調(diào)節(jié)污泥含水率為97%左右，于冰箱中4℃保存.實(shí)驗(yàn)污泥泥質(zhì)為:pH 6.70～7.10，TCOD:26000～ 28000mg/L，溶解性COD（SCOD）:950～1100mg/L，溶解性蛋白質(zhì):230.5～270.5mg/L，溶解性碳水化合物:50.7～76.4mg/L，總固體物質(zhì)（TS）:28680～28780mg/L，揮發(fā)性固體物質(zhì)（VS）:19000～19460mg/L.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凍融實(shí)驗(yàn) 4℃污泥從冰箱中取出，放置室溫（20℃，相對(duì)濕度47%～56%）.由于要在特定的冷凍溫度下放置6h以上，因此污泥冷凍過(guò)程在冷凍箱中進(jìn)行.取1000mL污泥置于塑料燒杯中，放置于冷凍箱中，調(diào)節(jié)-5℃，冷凍6h，再將冷凍溫度調(diào)節(jié)至-20℃，繼續(xù)冷凍42h，之后將冷凍后的污泥放置于室溫（20℃，相對(duì)濕度47%～56%）的條件下融化12h.制成的凍融污泥用來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

1.2.2 微生物燃料電池系統(tǒng) 兩個(gè)反應(yīng)器均采用雙室MFC反應(yīng)器（圖1），陽(yáng)極為圓柱形（Φ 12cm × 10cm），有效容積600mL，陰極為長(zhǎng)方體型（6cm × 6cm × 10cm），有效容積360mL，室壁采用有機(jī)玻璃板制成，均設(shè)有進(jìn)出水口.電極材料是由鈦金屬絲和碳纖維制成的碳刷.兩反應(yīng)室間由質(zhì)子交換膜（Nafion 117，Dupont公司）分隔.陽(yáng)極室內(nèi)插入Ag/AgCl電極作為參比電極（+0.195V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE）.反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)配有攪拌裝置，以保證污泥泥質(zhì)的均勻分布.

圖1 微生物燃料電池反應(yīng)器Fig.1 Experimental set-up of microbial fuel cells

鐵氰化鉀陰極MFC的陰極采用鐵氰化鉀作為電子受體，陰極液采用當(dāng)天配置50mmol/L的K3Fe（CN）6與100mmol/L的KH2PO4的混合溶液；生物陰極MFC的陰極培養(yǎng)液每升去離子水中含有:NH4Cl （1.0g）， K2HPO4（1.2g），MgSO4（0.5g），KCl （0.5g），KH2PO4（0.14g），F(xiàn)e2（SO4）3·H2O （0.01g），酵母提取物（0.02g），以及微量元素［11］.生物陰極MFC的陰極室中嵌入直徑1～5mm的石墨顆粒，并且連續(xù)不斷的充氣（200mL/min）來(lái)提供溶解氧.

1.2.3 分析及計(jì)算方法 MFC系統(tǒng)電壓采用多功能電壓采集器（12位A/D芯片，US）在線記錄，外電路負(fù)載1000Ω.功率密度P（W/m3）=UI/Va，其中U為電壓（V），I為電流（A），Va為陽(yáng)極有效容積（m3）.待系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，通過(guò)變換外電阻（9999～10Ω），分別測(cè)定輸出電壓以及陽(yáng)極電勢(shì)，獲得系統(tǒng)極化曲線，并通過(guò)計(jì)算獲得最大功率密度.

為了測(cè)定污泥溶解性組分，需對(duì)凍融后的污泥樣品進(jìn)行離心.在轉(zhuǎn)速4000r/min的條件下，離心30min.離心后上清液經(jīng)0.45μm的濾膜過(guò)濾.COD、-N、堿度、VS（揮發(fā)性固體）、TS（總固體）均按照標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定［12］.可溶性蛋白質(zhì)含量采用Folin-酚試劑法［13］（以牛血清蛋白為標(biāo)準(zhǔn)）.可溶性碳水化合物采用苯酚-硫酸法［14］.DNA含量測(cè)定采用二苯胺法［15］.pH值采用pHs-3CpH計(jì)（上海雷磁儀器廠）測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

前期研究證明凍融預(yù)處理可以促進(jìn)雙室鐵氰化鉀陰極MFC的產(chǎn)電，同時(shí)可以促進(jìn)污泥有機(jī)物的降解［16］.本研究對(duì)比雙室鐵氰化鉀陰極MFC以及雙室生物陰極MFC處理凍融污泥產(chǎn)電性能以及有機(jī)物降解的變化.

2.1 凍融污泥有機(jī)物變化

由于微生物燃料電池只能利用溶解性的有機(jī)物產(chǎn)電，因此污泥中有機(jī)物的大量溶出是改善MFC運(yùn)行效果的必要條件，污泥凍融處理的目的就是提高溶解性有機(jī)物的含量.凍融處理后污泥特性指標(biāo)如表1所示.經(jīng)凍融處理后，污泥SCOD、溶解性碳水化合物以及溶解性蛋白質(zhì)含量顯著增加.SCOD、溶解性碳水化合物以及溶解性蛋白質(zhì)含量分別增加了2.14倍、1.33倍以及2.65倍，說(shuō)明凍融過(guò)程可以使污泥絮體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被破壞，有機(jī)物大量溶出.同時(shí)凍融后污泥中DNA含量增加可以判定凍融過(guò)程致使細(xì)胞破解，污泥胞內(nèi)物質(zhì)釋放.污泥細(xì)胞被有效的破解，伴隨著氮素的釋放，NH4-N+濃度從71.5mg/L增加到119.8mg/L，Nam等［17］認(rèn)為，相對(duì)較高的氨氮含量（＜500mg/L）因可增加微生物燃料電池陽(yáng)極液的導(dǎo)電性而促進(jìn)其產(chǎn)電.氮磷化合物、磷酸鹽以及硝酸鹽的釋放會(huì)增加污泥樣品的堿度，而有機(jī)物溶出和胞內(nèi)物質(zhì)的釋放同時(shí)會(huì)導(dǎo)致污泥揮發(fā)性脂肪酸的增加，這就形成了特殊的緩沖環(huán)境，而VFA的增加超過(guò)了堿度增加的速度，因此，pH值下降.但下降后的pH值高于Jan等［18］指出的產(chǎn)甲烷相啟動(dòng)的臨界pH值（pH=5.5），凍融處理不會(huì)妨礙反而會(huì)促進(jìn)后續(xù)的污泥厭氧消化.

表1 原泥以及凍融后污泥的特性Table 1 Characteristics of raw sludge and freeze/thaw treated sludge

2.2 不同陰極構(gòu)型微生物燃料電池處理凍融污泥的產(chǎn)電性能

前期的研究證明了凍融預(yù)處理可以促進(jìn)雙室鐵氰化鉀陰極MFC產(chǎn)電［16］.系統(tǒng)陽(yáng)極電勢(shì)升高，代表MFC一個(gè)運(yùn)行周期結(jié)束.排空陽(yáng)極基質(zhì)，重新更換新的陽(yáng)極底物進(jìn)行下一周期運(yùn)行.以下是雙室鐵氰化鉀陰極MFC以及雙室生物陰極MFC處理凍融污泥時(shí)一個(gè)周期內(nèi)的產(chǎn)電情況以及功率密度的變化情況.

2.2.1 電壓變化 黃更等［19］對(duì)雙室鐵氰化鉀的研究中發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)極電勢(shì)始終穩(wěn)定的情況下輸出電壓的降低歸因于陰極液中電子受體K3Fe（CN）6的消耗，因此本研究中雙室鐵氰化鉀陰極MFC的陰極液要定期更換（5d更換1次）以保證系統(tǒng)電壓的穩(wěn)定輸出.系統(tǒng)啟動(dòng)成功后，注入凍融預(yù)處理后的剩余污泥，在線記錄輸出電壓，并與原泥為底物的各自系統(tǒng)的輸出電壓進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2（a）所示.原泥進(jìn)入MFC后，約12h時(shí)達(dá)到最大輸出電壓，穩(wěn)定后MFC產(chǎn)電量變化幅度不大，較為穩(wěn)定，穩(wěn)定期的平均電壓為0.68V.MFC運(yùn)行到約430h時(shí)，電壓開(kāi)始下降.相比之下，凍融污泥進(jìn)入MFC，電壓達(dá)到最大穩(wěn)定值的時(shí)間縮短，而且穩(wěn)定期的輸出電壓相應(yīng)增加.達(dá)到穩(wěn)定值的時(shí)間縮短到8h，穩(wěn)定期的平均輸出電壓為0.726V.這是由于凍融處理加速了MFC可利用的污泥上清液中的有機(jī)物溶出，從而提高了MFC產(chǎn)電菌對(duì)溶解性有機(jī)物的利用，前期有機(jī)物溶出量越大，MFC穩(wěn)定輸出電壓越高［20］，后期由于可溶性有機(jī)物含量減少，輸出電壓開(kāi)始下降.

圖2 置換新泥后電壓隨時(shí)間變化Fig.2 Evolution of MFC voltage over time after feeding sludge

同Zhang等［21］在2012年的研究結(jié)果一致，生物陰極雙室MFC在更換新污泥后，電壓輸出有短暫的停滯階段（圖2b）.原泥進(jìn)入MFC后，經(jīng)過(guò)停滯階段，在約2d左右有較低電壓輸出，電壓持續(xù)增長(zhǎng)，5d左右達(dá)到穩(wěn)定電壓，穩(wěn)定期的平均電壓約為0.69V，相比以原泥為底物的鐵氰化鉀雙室MFC穩(wěn)定期的輸出電壓高出0.01V.相比之下，以凍融污泥為底物的生物陰極雙室MFC在3d左右即達(dá)到穩(wěn)定電壓，極大地縮短了電壓到達(dá)最大穩(wěn)定值的時(shí)間，同時(shí)穩(wěn)定期的平均輸出電壓為0.76V，并保持22d左右，在運(yùn)行25d時(shí)電壓開(kāi)始下降.生物陰極MFC處理凍融污泥比處理原泥獲得更高的輸出電壓，且運(yùn)行時(shí)更為穩(wěn)定.

對(duì)比2種不同構(gòu)型的MFC的輸出電壓，2種構(gòu)型的MFC處理凍融后的剩余污泥產(chǎn)生的輸出電壓相差不大；及時(shí)更換陰極液，鐵氰化鉀雙室MFC也可以獲得近430h的穩(wěn)定電壓，同時(shí)鐵氰化鉀雙室MFC有著啟動(dòng)快、沒(méi)有停滯階段的優(yōu)點(diǎn)，而生物陰極雙室MFC以同樣可獲得相對(duì)穩(wěn)定的輸出電壓，無(wú)需定期更換陰極液且陰極液環(huán)境友好的特點(diǎn)被認(rèn)為是替代人工電子受體陰極MFC的新型MFC.

2.2.2 功率密度 采用梯度改變外電阻的方法測(cè)量MFC的極化曲線并計(jì)算其各自的最大功率密度，最大功率密度隨時(shí)間曲線如圖3所示.

鐵氰化鉀雙室MFC功率密度如圖3（a）所示，在0～6d里，隨著MFC運(yùn)行，MFC的輸出功率增加，原泥為底物的最大功率密度從3.9增加為8.9W/m3，在隨后的運(yùn)行期間內(nèi)，最大功率密度降低，20d時(shí)，功率密度為3.6W/m3.以凍融污泥為底物的MFC功率密度變化趨勢(shì)同原泥為底物的MFC相同，運(yùn)行至6d時(shí)，輸出功率最大為10.3W/m3，高于Jiang等［2］報(bào)道的8.5W/m3（采用雙室鐵氰化鉀MFC處理剩余污泥，陽(yáng)極有效容積為320mL，陰極有效容積為190mL）.

生物陰極雙室MFC的功率密度如圖3（b）所示.以原泥為底物的MFC在運(yùn)行第20d時(shí)，最大功率密度最高，為11.6W/m3，初始運(yùn)行0～15d中，最大功率密度上升，5、10、15d時(shí)的最大功率密度分別為9.5、9.8以及10.2W/m3.受內(nèi)阻增大因素的影響［22］，MFC在第30d的最大功率密度降低，為8.3W/m3.以凍融污泥為底物的MFC最大功率密度的變化趨勢(shì)同以原泥為底物的MFC變化趨勢(shì)相似，運(yùn)行20d時(shí)，最大功率密度最高，為13.7W/m3，比以往研究獲得的污泥MFC最大功率密度（2.3～8.5W/m3）高出55%以上［2，23］.生物陰極MFC功率密度顯著提高原因在于:生物陰極的使用有效減小了MFC的活化內(nèi)阻.以氧氣作為最終電子受體的催化途徑主要有兩種，即金屬催化和生物催化，依賴金屬催化質(zhì)子、電子、氧氣三者結(jié)合的反應(yīng)方式，活化過(guò)電位一般都較高，活化內(nèi)阻較大（如以Pt為催化劑的空氣陰極MFC）.相反，依賴生物催化陰極反應(yīng)，則能大大降低MFC的活化過(guò)電位，同時(shí)減小電池的活化內(nèi)阻，提高了電池的開(kāi)路電壓和降低了活化內(nèi)阻，從而有效提高了MFC輸出功率［24］.

圖3 置換新泥后功率密度隨時(shí)間變化Fig.3 Evolution of maximum power density of MFCs over time after feeding sludge

對(duì)比2種構(gòu)型的MFC的功率密度可以看出，在運(yùn)行的前10d中，2種構(gòu)型的MFC最大功率密度相差不大；而在運(yùn)行10～20d的過(guò)程中，鐵氰化鉀雙室MFC的功率密度急劇降低，而生物陰極雙室MFC的功率密度上升至最大；而后運(yùn)行至30d，生物陰極雙室MFC的功率密度降低.有研究表明，鐵氰化鉀陰極MFC在長(zhǎng)期運(yùn)行中會(huì)有金屬或者是金屬氧化物析出，附著于陰極表面和交換膜上［25-26］，這樣就會(huì)減小電極表面積和減弱質(zhì)子交換膜質(zhì)子透過(guò)的速率，增大MFC的內(nèi)阻，導(dǎo)致輸出功率下降；同時(shí)強(qiáng)氧化性的人工電子受體對(duì)質(zhì)子交換膜的不可逆損壞也會(huì)導(dǎo)致MFC功率密度下降.但對(duì)于生物陰極而言，其陰極反應(yīng)由電化學(xué)活性微生物催化完成，反應(yīng)條件溫和，陰極液不含對(duì)質(zhì)子交換膜有損壞性的物質(zhì)，理論上具有較好的長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性.本實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明相對(duì)于鐵氰化鉀雙室MFC，生物陰極雙室MFC更有利于長(zhǎng)期穩(wěn)定的運(yùn)行，這與Zhang等［27］以葡萄糖為底物研究不同陰極構(gòu)型MFC長(zhǎng)期運(yùn)行所得結(jié)果一致.

2.3 不同陰極構(gòu)型微生物燃料電池對(duì)凍融污泥有機(jī)物的降解

對(duì)污泥進(jìn)行凍融預(yù)處理，可以增加陽(yáng)極液相中溶解性有機(jī)物的含量，有益于陽(yáng)極微生物對(duì)污泥底物的利用.凍融預(yù)處理可以有效地促進(jìn)雙室鐵氰化鉀陰極MFC中有機(jī)物的降解.通過(guò)前期的培養(yǎng)馴化，2個(gè)微生物燃料電池系統(tǒng)均啟動(dòng)成功，碳刷上成熟的生物膜可以對(duì)污泥進(jìn)行有效的降解.更換陽(yáng)極底物時(shí)要注意保證反應(yīng)器中污泥濃度均勻且反應(yīng)器陽(yáng)極區(qū)密封嚴(yán)格，防止空氣進(jìn)入破壞厭氧環(huán)境.以下為雙室生物陰極MFC以及雙室鐵氰化鉀MFC分別以原泥及凍融污泥為陽(yáng)極底物運(yùn)行時(shí)，污泥SCOD、溶解性蛋白質(zhì)及碳水化合物的變化情況以及污泥有機(jī)物的降解.

2.3.1 SCOD MFC中微生物利用的是可溶解性的有機(jī)物質(zhì)，而SCOD值則反映可溶性有機(jī)物質(zhì)的含量.生物降解過(guò)程隨底物SCOD的升高而更容易進(jìn)行［28］.

鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行初始階段SCOD變化幅度較為劇烈，呈先上升后下降的趨勢(shì)（圖4a）.這是由于在運(yùn)行初期，系統(tǒng)中的可溶性有機(jī)物含量較少，而產(chǎn)電微生物只能利用系統(tǒng)中的溶解性有機(jī)物，故而污泥中的有機(jī)物加速溶出，而后被微生物利用導(dǎo)致SCOD值下降.以原泥或凍融污泥為底物的MFC在運(yùn)行6d時(shí)，SCOD達(dá)到峰值（3294.1mg/L以原泥為底物；3771.4mg/L以凍融污泥為底物），對(duì)應(yīng)此時(shí)的MFC獲得最大功率密度（圖3a）.

圖4 置換新泥后SCOD隨時(shí)間變化Fig.4 Evolution of SCOD in MFCs over time after feeding sludge

生物陰極雙室MFC 中SCOD的變化如圖4b所示.以原泥為底物的MFC中SCOD在周期的前半段一直呈上升趨勢(shì)，這是由于在此過(guò)程中污泥水解，有機(jī)物質(zhì)大量溶出.在20d時(shí)SCOD達(dá)到峰值4147.2mg/L之后降低.然而，系統(tǒng)中的微生物在周期開(kāi)始時(shí)促進(jìn)污泥的水解，但以凍融為底物的MFC中SCOD含量卻上升緩慢，這是由于凍融污泥本身溶解性有機(jī)物質(zhì)含量很高，系統(tǒng)中微生物可利用的有機(jī)物很多，因此污泥水解相對(duì)較為緩慢.系統(tǒng)運(yùn)行到15d時(shí)，SCOD達(dá)到峰值4538.0mg/L.可以看出，凍融處理可以促進(jìn)MFC中污泥有機(jī)物的水解，SCOD峰值較原泥SCOD峰值增加了9.4%，同時(shí)，以凍融污泥為底物的MFC運(yùn)行可以縮短到達(dá)SCOD峰值的時(shí)間.

對(duì)比兩種構(gòu)型的MFC，鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行前期能更快的促進(jìn)污泥有機(jī)物溶出，但生物陰極雙室MFC雖然有機(jī)物溶出較慢，但卻能更為徹底的促進(jìn)污泥有機(jī)物溶出.

2.3.2 溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物 溶解性蛋白質(zhì)以及碳水化合物是微生物燃料電池用于產(chǎn)電的原料物質(zhì)［29］.其含量變化如圖5和圖6所示.

圖5 置換新泥后溶解性蛋白質(zhì)隨時(shí)間變化Fig.5 Evolution of soluble proteins in MFCs over time after feeding sludge

鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行過(guò)程中，溶解性蛋白質(zhì)以及碳水化合物的變化趨勢(shì)基本一致，以原泥為底物的MFC運(yùn)行期間溶解性蛋白質(zhì)和碳水化合物濃度先上升后開(kāi)始下降（圖5a及圖6a），而經(jīng)過(guò)凍融預(yù)處理的剩余污泥進(jìn)入MFC反應(yīng)器后，污泥上清液的蛋白質(zhì)和碳水化合物的濃度逐漸下降，速率由快趨緩.結(jié)果顯示，污泥中可溶性蛋白質(zhì)含量一直高于可溶性碳水化合物，這可能有兩種可能:一種可能是污泥經(jīng)過(guò)分解代謝產(chǎn)生的蛋白質(zhì)含量高于碳水化合物；另一種更為可能的情況是陽(yáng)極微生物優(yōu)先使用碳水化合物產(chǎn)生電能，消耗量大，不容易在污泥中積累，導(dǎo)致碳水化合物含量低于蛋白質(zhì).污泥中可溶性COD的含量高于蛋白質(zhì)和碳水化合物濃度之和，這表明在污泥中，除可溶性蛋白質(zhì)和碳水化合物兩大類(lèi)物質(zhì)之外，還有其他可溶性物質(zhì)，如可溶性脂肪酸類(lèi)物質(zhì).

圖6 置換新泥后溶解性碳水化合物隨時(shí)間變化Fig.6 Evolution of soluble carbohydrates in MFCs over time after feeding sludge

生物陰極雙室MFC運(yùn)行過(guò)程中，以原泥為底物的雙室生物陰極MFC中溶解性碳水化合物和蛋白質(zhì)隨時(shí)間的含量變化趨勢(shì)較為一致（圖5b和圖6b），均是在0～5d迅速升高，濃度分別由13.3、59.5mg/L，升高到114.2、150.3mg/L，分別增加了7.6倍和1.5倍，可溶性碳水化合物在第5d的濃度值是整個(gè)運(yùn)行周期的最高值.由此看出，在MFC運(yùn)行初期，污泥中的易降解有機(jī)物被迅速溶出或是被微生物分解代謝為可溶性有機(jī)物質(zhì)，產(chǎn)生可溶性蛋白、糖類(lèi)等物質(zhì)，這有利于MFC產(chǎn)電以及污泥有機(jī)物降解.與第5d相比，污泥在第10d的可溶性有機(jī)物含量略有減小，這可能與污泥中易降解物質(zhì)在5～10d逐漸變得稀少，而可有效利用污泥中復(fù)雜有機(jī)物的微生物還沒(méi)有發(fā)育成為優(yōu)勢(shì)種群有關(guān).可溶性碳水化合物以及蛋白質(zhì)類(lèi)物質(zhì)持續(xù)上升，在25d達(dá)到該階段最高值，隨后可溶性有機(jī)物隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)不斷降低.以凍融污泥為底物的雙室生物陰極MFC中溶解性碳水化合物的變化趨勢(shì)同原泥為底物的變化趨勢(shì)相類(lèi)似，但在運(yùn)行10d時(shí)達(dá)到峰值；而溶解性蛋白質(zhì)由于凍融而具備較高的初始濃度，故MFC運(yùn)行期間含量一直降低.

對(duì)比2種不同構(gòu)型的MFC反應(yīng)器，對(duì)污泥中溶解性蛋白質(zhì)含量的利用程度相差不多，但生物陰極雙室MFC對(duì)污泥中溶解性碳水化合物的利用更為徹底.

2.3.3 對(duì)有機(jī)物的降解 兩個(gè)系統(tǒng)在運(yùn)行期間對(duì)原泥以及凍融污泥TCOD去除效果如圖7所示.從圖7可以看出，在MFC閉路狀態(tài)下，TCOD的去除率均隨著時(shí)間的增加而增加.

鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行至10d時(shí)達(dá)到一個(gè)較為穩(wěn)定的水平（圖7a），在該MFC運(yùn)行的前期，TCOD去除率增速較大，原泥在進(jìn)入MFC后運(yùn)行6d和10d的TCOD去除率分別為25.3%和38.6%，相應(yīng)時(shí)間下凍融污泥的TCOD去除率分別為59.2%和69.3%，經(jīng)過(guò)凍融處理的污泥TCOD去除率增速比原泥快，主要是由于凍融預(yù)處理加速污泥中可溶性有機(jī)物的溶出，為MFC中的微生物提供了豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì).而在MFC運(yùn)行后期（10～20d），TCOD去除率變化不大，運(yùn)行至20d是，原泥及凍融污泥TCOD的去除率分別為43.6%和70.3%.

生物陰極雙室MFC在新的運(yùn)行周期內(nèi)TCOD的去除率隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)升高.原泥進(jìn)入MFC運(yùn)行5d后，去除21.4%的TCOD（圖7b），與Zhang等［21］研究三室生物陰極MFC處理剩余污泥的TCOD去除率（23.4% ±9.8%）相近.以凍融污泥為底物的生物陰極雙室MFC運(yùn)行5d，TCOD的去除率為35.3%，說(shuō)明凍融處理后的污泥中包含的可利用有機(jī)質(zhì)釋放豐富，大量的有機(jī)質(zhì)被快速分解代謝，導(dǎo)致TCOD去除率高.運(yùn)行15d，原泥及凍融污泥TCOD的去除率分別為39.6%和60.3%.Zhang等［21］認(rèn)為置換新泥后大量可利用的有機(jī)質(zhì)被快速分解，但這些被代謝掉的有機(jī)質(zhì)中的化學(xué)能并非全部轉(zhuǎn)化為電能，同時(shí)還參與了其他的非產(chǎn)電代謝途徑.運(yùn)行至30d，原泥及凍融污泥的TCOD去除率分別為67.3%和80.6%.

圖7 置換新泥后TCOD去除率隨時(shí)間變化Fig.7 Evolution of TCOD removal in MFCs over time after feeding sludge

兩種構(gòu)型MFC相比較，初始階段鐵氰化鉀雙室MFC中污泥TCOD去除率增速較快，但生物陰極雙室MFC更適合于長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，且對(duì)有機(jī)物的降解更為徹底.

有研究表明［22］，不同陰極類(lèi)型MFC等量生物膜中的細(xì)菌數(shù)量差異較大.生物陰極MFC陽(yáng)極生物膜中的細(xì)菌密度較鐵氰化鉀陰極MFC中高.細(xì)菌密度越高，MFC的功率密度也就越大.Zhang等［27］對(duì)不同陰極MFC陽(yáng)極細(xì)菌群落結(jié)構(gòu)動(dòng)態(tài)變化的研究證明，盡管陽(yáng)極接種物、電極材料、底物及陽(yáng)極區(qū)結(jié)構(gòu)完全相同，MFC的陰極構(gòu)型會(huì)影響陽(yáng)極微生物的優(yōu)勢(shì)群落.隨著MFC的運(yùn)行時(shí)間延伸，鐵氰化鉀陰極MFC陽(yáng)極起始階段的優(yōu)勢(shì)菌群在逐漸失去優(yōu)勢(shì)地位甚至在菌群結(jié)構(gòu)中消失；而生物陰極MFC初始階段優(yōu)勢(shì)菌群隨運(yùn)行時(shí)間增多，且陽(yáng)極生物多樣性在不斷加強(qiáng)，優(yōu)勢(shì)種群的優(yōu)勢(shì)地位也不斷被加強(qiáng)，因此系統(tǒng)更為穩(wěn)定.這也是生物陰極MFC具有更好的電能輸出和降解性能的直接原因.

3 結(jié)論

3.1 以凍融污泥為底物時(shí)，鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行8h達(dá)到穩(wěn)定期，輸出電壓0.726V，最大功率密度在運(yùn)行6d時(shí)達(dá)到最高（10.3W/m3）；生物陰極MFC運(yùn)行3d達(dá)到穩(wěn)定電壓0.76V，持續(xù)22d降低，20d最大功率密度為13.7W/m3.鐵氰化鉀雙室MFC雖具有啟動(dòng)快的優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，生物陰極雙室MFC能獲得更高的電壓和功率密度.

3.2 以凍融污泥為底物時(shí)，鐵氰化鉀雙室MFC中SCOD在運(yùn)行6d時(shí)達(dá)到峰值3771.4mg/L，生物陰極雙室MFC中SCOD在運(yùn)行15～20d時(shí)達(dá)到峰值4538.0mg/L.鐵氰化鉀雙室MFC運(yùn)行前期能更快的促進(jìn)污泥有機(jī)物溶出，但生物陰極雙室MFC卻能更為徹底的促進(jìn)有機(jī)物溶出，對(duì)溶解性碳水化合物利用得更為徹底.

3.3 以凍融污泥為底物時(shí)，周期結(jié)束時(shí)鐵氰化鉀雙室MFC（運(yùn)行20d）和生物陰極雙室MFC（運(yùn)行30d）中TCOD的去除率分別為70.3%和80.6%.初始階段鐵氰化鉀雙室MFC中污泥TCOD去除率增速較快，但生物陰極雙室MFC對(duì)有機(jī)物的降解更為徹底.

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Effect of sludge freezing/thawing on electricity generation and organic degradation in different types of cathode MFCs.

CHEN Yue-jia1， ZHAO Qing-liang1*， LIU Cheng-cai1，2（1.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology， Harbin 150090， China；2.Architecture Design and Research Institute of of Harbin Institufe of Technology， Harbin 150090， China）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1354～1367

To investigate electricity generation and organic matter degradation in different types of cathode microbial fuel cells， a pair of two-chambered ferricyanide MFC and biocathode MFC were constructed. The changes of voltage and power density and degradation of sewage sludge organic matter in those two systems were studied. The results indicated that， with freeze/thaw treated sludge as substrate， the ferricyanide MFC achieved a stable voltage of 0.726V after running 8h， SCOD peaked at 3771.4mg/L in 6d and a maximum power density of 10.3W/m3was obtained， and the TCOD removal efficiency was 70.3% at the end of the cycle （20d）. The biocathode MFC achieved a stable voltage of 0.76V after running 3d and then declined after operation of 22days， SCOD peaked at 4538.0mg/L in 15～20d and achieved a maximum power density of 13.7W/m3， and 80.6% of TCOD was removed at the end of cycle （30d）. Compared with the two-chambered ferricyanide MFC， the two-chambered biochathode MFC could promote sewage sludge organic matter dissolution and electricity generation， the use of soluble carbohydrates and the degradation of organic matter were more complete， and at the same time the biocathode MFC was in favor of long-term stable operation.

freezing/thawing treated sludge；biocathode；electricity generation；organic matter；microbial fuel cells（MFC）

X705，X382

A

1000-6923（2015）05-1359-09

陳悅佳（1984-），女，黑龍江哈爾濱人，博士研究生，主要從事污泥穩(wěn)定化與資源化研究.

2014-09-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51378144）

* 責(zé)任作者， 教授， qlzhao@hit.edu.cn