華南地區(qū)大氣氣溶膠中EC和水溶性離子粒徑分布特征

廖碧婷，吳 兌，陳 靜，李 菲，譚浩波，鄧 濤（.廣州市蘿崗區(qū)氣象局，廣東 廣州 5050；2.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 5062；.中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所，廣東 廣州50080； .新加坡南洋理工大學(xué)，Singapore 69798）

華南地區(qū)大氣氣溶膠中EC和水溶性離子粒徑分布特征

廖碧婷1，吳 兌2，3*，陳 靜4，李 菲3，譚浩波3，鄧 濤3（1.廣州市蘿崗區(qū)氣象局，廣東 廣州 510530；2.暨南大學(xué)大氣環(huán)境安全與污染控制研究所，廣東 廣州 510632；3.中國(guó)氣象局廣州熱帶海洋氣象研究所，廣東 廣州510080； 4.新加坡南洋理工大學(xué)，Singapore 639798）

利用1988～2010年在華南地區(qū)廣州、深圳、海口等多地采得的126組樣品，初步分析了華南地區(qū)不同時(shí)段不同地區(qū)和水溶性離子成分的濃度變化及其粒徑分布特征.結(jié)果表明:各站的AEC（等效元素碳）濃度和水溶性無(wú)機(jī)離子濃度差異較大，Na+和Cl-基本表現(xiàn)為海島站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞城市站點(diǎn)，其余主要離子成分和AEC則表現(xiàn)為城市站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞海島.城市站點(diǎn)、鄉(xiāng)村站點(diǎn)、海岸站點(diǎn)和海島站點(diǎn)AEC質(zhì)量濃度在不同年段隨粒徑分布的變化趨勢(shì)比較一致的，基本呈雙峰結(jié)構(gòu)，主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.根據(jù)各離子的粒徑分布的相似性可以將各種離子的垂直分布形態(tài)分為3類(lèi):二次離子（SO42-、NO3-和NH4+）呈現(xiàn)明顯的三峰分布形態(tài)；F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈雙峰分布形態(tài)；K+和AEC呈單峰分布形態(tài)，主峰位于細(xì)粒子模態(tài).各成分濃度隨高度的變化則呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律.降水對(duì)氣溶膠粒子的清除作用是顯著的，尤其是粒徑大于1μm的顆粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的關(guān)鍵區(qū).局地污染中，AEC質(zhì)量濃度隨粒徑的分布呈現(xiàn)出了很明顯的“單峰”結(jié)構(gòu)，且主要集中在次微米段粒徑范圍內(nèi).

華南地區(qū)；AEC；水溶性無(wú)機(jī)離子；粒徑分布

氣溶膠對(duì)太陽(yáng)輻射、能見(jiàn)度、云的形成、粒子增長(zhǎng)和氣粒轉(zhuǎn)化過(guò)程等的影響，在很大程度上是由氣溶膠粒徑及其化學(xué)成分決定的［1］.無(wú)機(jī)碳（EC）和水溶性無(wú)機(jī)離子是氣溶膠的重要組成部分，EC表現(xiàn)出強(qiáng)烈的吸光性又被稱(chēng)為黑碳（BC）.因?yàn)槿狈y(tǒng)一，BC和EC仍然在文獻(xiàn)中交替使用.當(dāng)用熱學(xué)分析方法來(lái)區(qū)別碳?xì)馊苣z中非碳酸鹽的無(wú)機(jī)含碳物質(zhì)時(shí)，稱(chēng)其為元素碳（EC）.當(dāng)用光學(xué)分析方法來(lái)區(qū)別時(shí)，稱(chēng)其為黑碳（BC）.Jacobson等［2］指出BC造成的直接強(qiáng)迫為0.55W/m2，介于IPCC報(bào)告CH4（0.47）和CO2（1.56）的輻射強(qiáng)迫值之間而成為影響全球變暖的第二重要部分.水溶性無(wú)機(jī)離子直接影響大氣降水的酸度，同時(shí)因其吸濕性影響云凝結(jié)核的濃度，在大氣中起間接的輻射強(qiáng)迫作用.因此研究EC和水溶性無(wú)機(jī)離子的消光特性十分重要.

氣溶膠的消光作用與粒子的粒徑有關(guān)，因此掌握EC和水溶性無(wú)機(jī)離子的粒徑分布特征對(duì)分析氣溶膠的消光作用十分必要［3］.目前為止，華南地區(qū)的EC和水溶性無(wú)機(jī)離子的粒徑分布特征研究相對(duì)較少.Gnauk等［4］分析了新墾地區(qū)的EC、OC和一些有機(jī)物質(zhì)粒徑分布特征，Yu等［5-6］研究了深圳、廣州等地的EC粒徑分布形態(tài)；曹軍驥等［7］研究了香港、廣州、深圳和珠海四地的PM2.5、PM10、OC及EC的濃度變化特征和粒徑分布形態(tài)，何俊杰等［8］、吳兌等［9-14］研究了廣州等地的水溶性成分譜和粒子分布特征及BC的輻射特征.目前的研究主要都是單點(diǎn)或幾個(gè)點(diǎn)的短期內(nèi)的樣品，對(duì)整個(gè)珠江三角洲地區(qū)長(zhǎng)期研究相對(duì)較少，因此本文主要利用1988年到2010年在華南地區(qū)收集到的126組樣品分析了華南地區(qū)不同地區(qū)、不同時(shí)間的EC和水溶性無(wú)機(jī)離子粒徑分布特征，從而探討了華南地區(qū)EC和水溶性無(wú)機(jī)離子的來(lái)源變化、形成等規(guī)律，以期為研究華南地區(qū)氣溶膠粒子的消光特性提供參考.

1 材料與方法

1.1 樣品采樣

表1 華南大陸及南海北部歷史23年曾經(jīng)采樣點(diǎn)記錄Table 1 Historical aerosol sampling records over South China and the Northern South China Sea

用Anderson采樣器于1988～2010年在華南大陸和南海北部地區(qū)采集得到126 組氣溶膠分級(jí)樣品.具體情況見(jiàn)表1.

樣品采樣點(diǎn)主要分布在兩廣地區(qū)、海南以及西沙群島附近.其中永興島為海島站點(diǎn)，海口、三亞、深圳和臺(tái)山則為海岸站點(diǎn).

1988年1月和8～9月，在廣州、柳州、韶關(guān)、南寧、陽(yáng)朔和龍門(mén)分別采集了兩組氣溶膠樣品.采樣點(diǎn)除廣州1月份是在廣東省局業(yè)務(wù)大樓樓頂外，其他采樣點(diǎn)均在當(dāng)?shù)貧庀笈_(tái)站地面觀測(cè)場(chǎng)中.Anderson采樣器距離地面1.0m高，采樣點(diǎn)周?chē)匦伍_(kāi)闊，遠(yuǎn)離局地污染源.每個(gè)站點(diǎn)的采樣周期為2～3d，采樣氣體流量保持在100m3左右.

1993年12月28日～1994年1月3日間，廣州黃埔的兩次共6組樣品，在黃埔港區(qū)130m高的過(guò)江鐵塔上分3層同時(shí)采集，高度分別是13.5，61.5，109.5m，每組樣品連續(xù)采樣3～5d；黃埔港區(qū)周?chē)匦伍_(kāi)闊平坦，除有造船、裝運(yùn)等企業(yè)外，周?chē)€有煉油廠、發(fā)電廠、石油化工廠等大型企業(yè).

1.2 樣品分析方法

由于歷史樣品包含有玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜，而玻璃纖維濾膜所能承受的溫度有限，故正式分析樣品前，設(shè)計(jì)了不同的升溫方案，并比對(duì)了TOR （Thermal Optical Reflectance）與TOT （Thermal Optical Transmittance）兩種不同碳分析方法的結(jié)果，最終確定分析玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜的升溫方案分別如表2所示.表中Quartz-par和Itmm_glass.par均在DRI （Desert Research Institute） 2001碳分析儀TOT升溫程序的前提下根據(jù)樣品的不同重新設(shè)計(jì)的.而Wu等［15］也利用在珠江三角洲采得的樣品分析PM2.5中的OC與EC來(lái)詳細(xì)探討了TOT和TOR在DRI 2001中所得的不同結(jié)果.

分析程序大致是將石英濾紙取約1.5cm2的面積送入反應(yīng)腔進(jìn)行分析，借由不同溫度與不同的氧化環(huán)境使碳分子揮發(fā)再進(jìn)行監(jiān)測(cè)，首先使揮發(fā)性有機(jī)化合物在（912 ±5）℃裝有MnO2催化劑下的氧化管中使其氧化成為CO2，之后CO2經(jīng)過(guò)裝有鎳催化劑的還原管后被還原成甲烷（CH4），最后利用火焰離子監(jiān)測(cè)器FID定量甲烷，再換算出碳成分的量.

表2 歷史樣品的OC-EC分析方法Table 2 OC-EC Analytical methods for historical aerosol samples

一般而言，激光熱光碳分析儀根據(jù)激光分割后、直接給出樣品中EC的含量，同時(shí)直接給出OC、TC和各溫度段下的OC峰值、EC峰值，其中TC=OC+EC.目前國(guó)際上通用的采樣器，其采集到濾膜上的樣品呈均勻分散狀，現(xiàn)用于分析OC、EC的碳分析儀，也主要是利用激光對(duì)均勻?yàn)V膜的透射衰減來(lái)計(jì)算樣品中的含碳量的.本文樣品在濾膜上的分布相對(duì)不均勻，為分散點(diǎn)狀，因此對(duì)于本文濾膜而言，切取同樣大小的兩片樣品，用激光透射原理進(jìn)行分析，其根據(jù)激光分割直接給出的OC、EC含量可能是不準(zhǔn)確的（但總碳TC的含量均是比較可信的）.因此樣品中的EC濃度需要用另外的方法得出，也就是本文中所要用到的AEC峰值劃分法.具體來(lái)說(shuō)，即根據(jù)升溫過(guò)程中純He和He/O2兩個(gè)階段下的每個(gè)溫度段所給出的ECn（n=1，2，3，…）峰值的大小來(lái)計(jì)算等效的EC含量，AEC = EC1+ EC2+ EC3+ EC4+ EC5+ EC6+LRPyMid，按照峰值劃分法所得到的AEC，不會(huì)因所采集到濾膜上的樣品不均勻，而使得激光由于透射衰減量的變化所劃分出的EC不準(zhǔn)確.AEC的提出在Yu等［16］的有詳細(xì)說(shuō)明.

2 結(jié)果分析和討論

2.1 各采樣點(diǎn)的AEC濃度和水溶性離子成分濃度

表3 各采樣點(diǎn)的平均AEC濃度情況Table 3 Statistics of the averaged mass concentrations of AEC

由表3可知，華南大陸和南海北部PM2.1和PM10中的AEC質(zhì)量濃度分別為5.4，7.0μg/m3，略高于Cao等［8］測(cè)出的珠江三角洲地區(qū)的EC濃度（6.1μg/m3），低于He等［18］測(cè)得的北京地區(qū)濃度（25.3μg/m3）.PM2.1和PM10中的AEC濃度按城市站點(diǎn)、鄉(xiāng)村站點(diǎn)、海岸站點(diǎn)、海島站點(diǎn)依次下降，而城市站點(diǎn)的AEC濃度基本在8μg/m3以上，超過(guò)了灰霾參考標(biāo)準(zhǔn)，這說(shuō)明城市化進(jìn)程與高AEC濃度有較大關(guān)系.各站的AEC濃度差異較大，其中最大為黃埔，高達(dá)30.4μg/m3，這與采樣點(diǎn)位于工業(yè)源附近有關(guān).而永興島的AEC濃度則最小，為1.7μg/m3，這可能與永興島少有人常駐，人為活動(dòng)影響較小有關(guān).而海口的濃度也很小，為4.0μg/m3，這可能得益于?？谳^為綠色的經(jīng)濟(jì)發(fā)展模式，其生態(tài)環(huán)境受人為活動(dòng)影響較小有關(guān).

華南大陸和南海北部PM2.1中的AEC濃度較高，PM2.1的AEC占總AEC的比例大多在70%以上，這與Nunes等［19］得出81.5%的AEC主要為細(xì)粒子（PM2.5）而18.5%的AEC為粗顆粒（PM2.5-10）的結(jié)論較為一致.

表4可以看出，各離子成分濃度表現(xiàn)出較為明顯的地域差異.平均而言，各離子成分除了Na+和Cl-基本表現(xiàn)為海島站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞城市站點(diǎn)外，其余主要離子成分尤其是二次離子基本表現(xiàn)為城市站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞海島站點(diǎn)的順序，其余離子成分最高值也基本出現(xiàn)在城市站點(diǎn)中.其中城市站點(diǎn)平均高達(dá)30.89μg/m3，最高為越秀區(qū)，達(dá)60.87μg/m3，吳兌等［20］曾通過(guò)計(jì)算樣品中的非海鹽成分表明越秀站點(diǎn)的與主要來(lái)源于大陸源與人類(lèi)活動(dòng)的影響.西沙濃度最低，為6.56μg/m3，這主要是因?yàn)楹u地區(qū)的主要來(lái)源于海洋濺沫的機(jī)械破碎，人類(lèi)活動(dòng)影響也較小.而第2和第3主要成分和最大值都出現(xiàn)在熱帶所，這可能與熱帶所位于廣州的老城區(qū)越秀區(qū)內(nèi)，機(jī)動(dòng)車(chē)數(shù)量也較多，尾氣排放等較為嚴(yán)重有關(guān).Ca2+和Mg2+主要來(lái)自土壤、道路揚(yáng)塵和建筑塵，而Ca2+的最高值和最低值都出現(xiàn)在城市站點(diǎn)，是由于采樣點(diǎn)位于氣象臺(tái)的頂樓，離地面較高.K+和F-濃度通常很低，K+是生物質(zhì)燃燒的典型示蹤物［21］，國(guó)內(nèi)外對(duì)顆粒物中F-的研究都很少.采樣點(diǎn)附近沒(méi)有導(dǎo)致高濃度F-排放的煉鋁廠，而來(lái)自燃煤排放的F-通常為不溶性的，因此各站的F-濃度基本很低，只有從化站點(diǎn)的濃度稍微較高，達(dá)到2.68μg/m3.

表4 各站的水溶性離子成分質(zhì)量濃度Table 4 The mean mass concentrations of inorganic water-soluble ions

2.2 AEC濃度和離子成分隨粒徑分布情況

粒徑是大氣氣溶膠顆粒物最重要的性質(zhì)之一，其決定了顆粒物的物理化學(xué)性質(zhì)及相關(guān)環(huán)境效應(yīng)，如大氣顆粒物在大氣中的壽命、云凝結(jié)核活性、消光效應(yīng)和對(duì)人體健康的影響等.粗模態(tài)粒子主要來(lái)自海水泡沫、風(fēng)沙或植物碎屑.細(xì)粒子中凝聚模態(tài)（0.2～0.3μm）粒子主要來(lái)自燃燒源的直接排放或二次物種的氣-粒轉(zhuǎn)化反應(yīng).液滴模態(tài)（0.5～0.8μm）粒子則來(lái)自是云霧滴的蒸發(fā).核膜態(tài)（＜0.1μm）主要來(lái)自源排放的污染物的氣態(tài)凝結(jié).因此，通過(guò)化學(xué)物種的模態(tài)分布，結(jié)合其他一些信息可以有效地判斷和區(qū)分污染物的主要來(lái)源及大氣化學(xué)形成機(jī)制，解決很多關(guān)鍵的大氣顆粒物污染問(wèn)題.

2.2.1 不同地區(qū)不同時(shí)段AEC質(zhì)量濃度及水溶性離子成分隨粒徑分布情形 從圖1可以看出城市站點(diǎn)、鄉(xiāng)村站點(diǎn)、海岸地區(qū)和海島四種類(lèi)型AEC質(zhì)量濃度在不同年段隨粒徑分布的變化趨勢(shì)較為一致，基本呈雙峰結(jié)構(gòu).其中城市站點(diǎn)和鄉(xiāng)村站點(diǎn)雙峰結(jié)構(gòu)比較明顯，其中主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.而早期1988～1990階段AEC的濃度高低依次為城市站點(diǎn)＞大陸站點(diǎn)＞海岸地區(qū)＞海島，但是城市站點(diǎn)在PM1中的AEC濃度與鄉(xiāng)村站點(diǎn)相當(dāng)，1998-2001年則城市站點(diǎn)要遠(yuǎn)高于鄉(xiāng)村站點(diǎn)，而PM1中的AEC濃度則明顯較鄉(xiāng)村站點(diǎn)高，這可能與后期城市站點(diǎn)污染加重且主要為細(xì)粒子污染，細(xì)粒子濃度上升較快有關(guān).

而城市站點(diǎn)1998～2001年的AEC質(zhì)量濃度遠(yuǎn)高于1988～1990年的濃度，這說(shuō)明了城市化進(jìn)程加快和經(jīng)濟(jì)規(guī)模加大與AEC濃度的升高有一定關(guān)系.相比之下，鄉(xiāng)村站點(diǎn)后期和早期的AEC濃度則差異不大，這說(shuō)明了鄉(xiāng)村站點(diǎn)AEC的排放源和排放強(qiáng)度改變不大.

而2008～2010年，各站點(diǎn)的AEC質(zhì)量濃度隨粒徑變化結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不一樣的變化，為明顯的單峰形式，主要集中在細(xì)粒子范圍.城市站點(diǎn)的濃度變化不大，大陸站點(diǎn)的濃度有一定的上升.

從圖2和圖3可以看出早期（1988～1990年）和后期（2008～2010年）4種類(lèi)型站點(diǎn)F-的濃度都比較低，早期F-粒徑主要分布在粗顆粒（2.1～10μm），而后期F-的濃度幾乎為0.而Na+和Cl-一直被認(rèn)為是海洋源的參比因素，海鹽粒子是大氣顆粒物中Na+和Cl-的主要貢獻(xiàn)者，主要為粗粒子模態(tài)，所以從圖中可以看到早期和后期沿海地區(qū)和海島的Cl-和Na+的濃度都較高，尤其是海島地區(qū)，且主要分布在粗粒子模態(tài)，但早期和后期離子在各站點(diǎn)的粒徑分布有所差異.早期海島地區(qū)的Cl-和Na+在細(xì)粒子模態(tài)（0.43～0.65μm）還存在一個(gè)次峰，分別達(dá)8.24和4.58μg/m3，北京的相關(guān)研究表明［23-24］，細(xì)粒子的Cl-和Na+來(lái)自化石燃料的燃燒，所以采樣期間可能與航船中化石燃料的燃燒向大氣中排放Cl-和Na+有關(guān)，此種情況排放的Cl-通常存在于細(xì)粒子中，但細(xì)粒子Na+的具體產(chǎn)生機(jī)制目前來(lái)說(shuō)國(guó)內(nèi)外仍沒(méi)有比較具體的研究.

圖1 1988～2010年各站點(diǎn)的AEC質(zhì)量濃度隨粒徑分布形態(tài)Fig.1 Averaged size-resolved mass concentrations of AEC during different observational periods between 1988 and 2010

早期和后期K+和Mg2+的濃度都相對(duì)較低，Mg2+可能既有海洋源的貢獻(xiàn)，又有土壤源的貢獻(xiàn)，并且都基本分布在粗粒子中，而K+在后期粒徑分布也發(fā)生較為明顯的變化，主要集中在積聚模態(tài)，這與青島和上海等地［30-31］測(cè)出的結(jié)論較為一致.早期Ca2+濃度相對(duì)較高，后期的濃度則大大減低，說(shuō)明后期粗顆粒污染情況有所緩和.它的粒徑分布在4種類(lèi)型站點(diǎn)都較為一致，主要存在于粗模態(tài)中.

2.2.2 廣州黃埔鐵塔的AEC及水溶性離子成分粒徑垂直分布特征 從圖4可以看出根據(jù)各離子的粒徑分布的相似性可以將各種離子的垂直分布形態(tài)分為3類(lèi):二次離子呈現(xiàn)明顯的三峰分布形態(tài)；呈現(xiàn)雙峰分布形態(tài)的F-、Ca2+、Mg2+、Na+、Cl-；呈單峰分布的AEC和K+.

圖2 1988～1990年各站點(diǎn)的水溶性無(wú)機(jī)離子成分質(zhì)量濃度隨粒徑分布形態(tài)Fig.2 Mean size-resolved mass concentrations of inorganic water-soluble ions from 1988 to 1990

圖3 2008～2010年各站點(diǎn)各離子的粒徑分布形態(tài)Fig.3 Averaged size-resolved mass concentrations of inorganic water-soluble ions during the period of 2008～2010

圖4 1993年12月～1994年1月AEC濃度和水溶性離子成分粒徑的垂直分布特征Fig.4 Vertical variations of the size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions

呈現(xiàn)雙峰分布形態(tài)的F-、Ca2+、Mg2+除去9.0～10.0μm這個(gè)區(qū)段，Ca2+和F-的次峰位于4.7～5.8μm區(qū)段，都為粗模態(tài)，粗模態(tài)的Ca2+和Mg2+來(lái)源于土壤粒子和建筑揚(yáng)塵，而粗粒子的F-則來(lái)源于土壤和有機(jī)質(zhì)分解［33］.總體而言，這3種粒子的總質(zhì)量濃度都是隨高度而降低，說(shuō)明此3種粒子主要來(lái)源于地面.而Cl-和Na+峰值主要位于粗模態(tài)9.0～10.0μm，次峰位于4.7～5.8μm區(qū)段，較前3個(gè)離子成分較弱，兩者有著很相似的粒徑分布，可以看出Cl-和Na+有相同的來(lái)源，其濃度最大值則處于中層.

離子成分中K+呈明顯的單峰分布，主峰主要位于細(xì)粒子0.43～2.1μm處，這與陳宗良等［24］得出的K+無(wú)論是來(lái)源于生物質(zhì)燃燒還是土壤粒子都是屬于細(xì)粒子的結(jié)論較為一致.

而AEC也呈明顯的單峰分布，主峰主要位于0.43～1.0μm.上、中、下三層的AEC濃度分別為6.93，10.69，17.29μg/m3，呈現(xiàn)出下層＞中層＞上層的總體變化趨勢(shì)，較好地反映了近地層的污染物濃度與高度的負(fù)相關(guān)關(guān)系，這與邊界層內(nèi)的風(fēng)隨高度升高而增大的垂直分布規(guī)律相關(guān)，可見(jiàn)擴(kuò)散條件對(duì)污染物濃度的影響起了很大作用.AEC最高值為36.68μg/m3，顯著高于廣州市的其他地區(qū)，對(duì)應(yīng)粒徑范圍為0.43～0.65μm，主要為細(xì)粒子.這可能與黃埔地區(qū)工業(yè)較多，且采樣點(diǎn)鐵塔附近有一處大型煉油廠有關(guān).

2.3.3 典型降水過(guò)程中AEC和水溶性離子成分粒徑分布特征 從圖5可以看出在降水對(duì)不同成分在不同粒徑范圍內(nèi)的作用不同，其中降水對(duì)有顯著的清除作用.

從圖5可以看出，粒徑在1.1～2.1μm之間的AEC濃度下降最為顯著，從雨前的18.13μg/m3降為雨后的6.90μg/m3，另外D＞2.1μm的粗顆粒也有不同程度的減少；這較好的反映了降水對(duì)顆粒物的“富集-雨洗-清除”的濕清除機(jī)制，尤其對(duì)粗粒子段的氣溶膠顆粒物作用明顯.從“雨前”到“雨后”和濃度也呈明顯的下降趨勢(shì).而降水前F-離子濃度總的還有5.09μg/m3，但雨中和雨后則迅速降為了0μg/m3，說(shuō)明降水對(duì)F-的清除作用較為明顯.在降水的整個(gè)過(guò)程中，粒徑D＜0.65μm范圍的AEC濃度有先增多后減少、總體增多的趨勢(shì)，可見(jiàn)在降水過(guò)程中，某些超細(xì)粒子不但不會(huì)因濕清除作用減少、反而會(huì)有逐漸富集的趨勢(shì).究其原因，可能是由于降水過(guò)后，空氣中的細(xì)粒子產(chǎn)生了再懸浮，因而其濃度在降水過(guò)后并沒(méi)有顯著減少、反而略有升高.

Cl-和Na+則相反，從雨前到雨后呈現(xiàn)出累積富集的變化，其中Cl-在0.43～0.65μm和4.7～5.8μm兩個(gè)區(qū)間出現(xiàn)明顯的峰值，其濃度變化分別為0.25μg/m3（雨前）-7.51μg/m3（雨中） -23.86μg/ m3（雨后），1.5μg/m3（雨前）-2.1μg/m3（雨中） -15.28μg/m3（雨后），這可能是在于降水中的Cl-來(lái)自雨除和沖刷兩條途徑，當(dāng)Cl-作為云凝結(jié)核參與成云過(guò)程時(shí)，其含量比較穩(wěn)定且較低，大致為0.02～0.5mg/L，而當(dāng)大量的Cl-作為懸浮顆粒物的成分被雨水沖刷下來(lái)時(shí)，其含量就發(fā)生了較大的變化，濃度有了較大的上升，北京大學(xué)曾測(cè)得一場(chǎng)雨中Cl-的濃度也有類(lèi)似的變化規(guī)律［27］.而Na+則只有在0.43～1μm中有明顯的上升，但上升幅度較Cl-小.

圖5 降水過(guò)程中AEC和水溶性離子成分的粒徑分布特征Fig.5 Characteristics of the size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions during one precipitation progress

總體來(lái)說(shuō)，降水對(duì)氣溶膠粒子的清除作用是顯著的，尤其是D＞1μm的顆粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的關(guān)鍵區(qū).

2.3.4 典型污染過(guò)程AEC粒徑分布特征 以2004年12月至2005年1月番禺的4次連續(xù)采樣過(guò)程為例，如圖6所示的AEC隨粒徑分布的對(duì)比情況來(lái)看，可以得知采樣過(guò)程中可能有局地污染事件的存在.

結(jié)合具體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)看，圖6中除了2005年1月的“（c）”組樣品，其余3組樣品在PM9.0范圍內(nèi)的AEC濃度介于2.16～3.75μg/m3之間，總體維持在一個(gè)較低的水平上，且這3組樣品的AEC質(zhì)量濃度隨粒徑分布的形態(tài)基本一致.

圖6 番禺的AEC粒徑分布特征Fig.6 Size-resolved mass concentrations of AEC at Panyu site

對(duì)“（c）”組樣品而言，其平均AEC質(zhì)量濃度是8.88μg/m3、明顯高于其余3組的平均水平；但其AEC質(zhì)量濃度隨粒徑的分布形態(tài)與其余3組樣品分布形態(tài)類(lèi)似.在0.43～0.65μm的粒徑范圍內(nèi)，“（c）”組樣品的AEC濃度達(dá)到了28.83μg/m3、顯著偏高，其余3組樣品中的AEC質(zhì)量濃度最大也只有10.3μg/m3.

由此可以推知，在此次采樣過(guò)程中可能有局地污染的情況出現(xiàn).同時(shí)圖7也顯示，此時(shí)段廣州的API大于120，其余3次采樣過(guò)程的API值均不超過(guò)90，顯著偏高.而AEC質(zhì)量濃度隨粒徑的分布呈現(xiàn)出了很明顯的“單峰”結(jié)構(gòu)，且主要集中在0.43～0.65μm（次微米段）粒徑范圍內(nèi).因此，在廣州旱季局地污染事件中，（次微米段）細(xì)粒子污染占主導(dǎo)的特征較為明顯.

圖7 番禺4次采樣對(duì)應(yīng)廣州的APIFig.7 API records of Panyu corresponding to the specific sampling periods

3 結(jié)論

3.1 各站的AEC濃度和水溶性無(wú)機(jī)離子濃度差異較大，Na+和Cl-基本表現(xiàn)為海島站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞城市站點(diǎn)，其余主要離子成分和AEC則表現(xiàn)為城市站點(diǎn)＞鄉(xiāng)村站點(diǎn)＞海岸站點(diǎn)＞海島.

3.2 城市站點(diǎn)、鄉(xiāng)村站點(diǎn)、海岸站點(diǎn)和海島站點(diǎn)AEC質(zhì)量濃度在不同年段隨粒徑分布的變化趨勢(shì)比較一致的，基本呈雙峰結(jié)構(gòu)，主峰主要位于0.43～0.65μm，次峰主要位于4.7～5.8μm.

3.3 根據(jù)各離子的粒徑分布的相似性可以將各種離子的垂直分布形態(tài)分為3類(lèi):二次離子、和）呈現(xiàn)明顯的三峰分布形態(tài)； F-、Ca2+、Mg2+、Na+和Cl-呈雙峰分布形態(tài)；K+和AEC呈單峰分布形態(tài)，主峰位于細(xì)粒子模態(tài).各成分濃度隨高度的變化則呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律.

3.4 降水對(duì)氣溶膠粒子的清除作用是顯著的，尤其是D＞1μm的顆粒，而1.1～2.1μm的粒子段是降水清除的關(guān)鍵區(qū).

3.5 局地污染中，AEC質(zhì)量濃度隨粒徑的分布呈現(xiàn)出了很明顯的“單峰”結(jié)構(gòu)，且主要集中在次微米段粒徑范圍內(nèi).

［1］Seinfeld J H， Pandis S N. Atmospheric Chemistry and Physicsfrom air pollution to climate change ［M］. NewYork: John Wiley & Sons， inc.， 1998.

［2］Jacobson M Z. Strong radiative heating due to the mixing state of black carbon in atmospheric aerosols ［J］. Nature， 2001，409:695-697.

［3］Bohren C F， Huffman D R. Absorption and scattering of light by small particles ［M］. John Wiley， Hoboken， N. J.， 1983.

［4］Gnauk T， M¨uller K， van Pinxteren D， et al. Size-segregated particulate chemical composition in Xinken， Pearl River Delta， China: OC/EC and organic compounds ［J］. Atmos. Environ.， 2008， 42:6296-6309.

［5］Huang X F， Yu J Z， He L Y， et al. Size distribution characteristics of elemental carbon emitted from Chinese vehicles: Results of a tunnel study and atmospheric implications ［J］. Environ. Sci. Technol.， 2006，40:5355-5360.

［6］Yu H， Wu C， Wu D， et al. Size distributions of elemental carbon and its contribution to light extinction in urban and rural locations in the pearl river delta region， China ［J］. Atmospheric Chemistry and Physics， 2010，10:5107-5119.

［7］Cao J J， Lee S C， Ho K F， et al. Characteristics of carbonaceous aerosol in Pearl River Delta Region， China during 2001 winter period ［J］. Atmospheric Environment， 2003，37:1451-1460.

［8］何俊杰，吳耕晨，張國(guó)華，等.廣州霧霾期間氣溶膠水溶性離子的日變化特征及形成機(jī)制 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2014，34（5）:1107-1112.

［9］吳 兌，陳位超.廣州氣溶膠質(zhì)量譜與水溶性成分譜的年變化特征 ［J］. 氣象學(xué)報(bào)， 1994，52（4）:499-505.

［10］吳 兌.南海北部大氣氣溶膠水溶性成分譜分布特征 ［J］. 大氣科學(xué)， 1995，19（5）:615-622.

［11］吳 兌，黃浩輝，鄧雪嬌.廣州黃埔工業(yè)區(qū)近地層氣溶膠分級(jí)水溶性成分的物理化學(xué)特征 ［J］. 氣象學(xué)報(bào)， 2001，59（2）:213-219.

［12］Wu Dui， Tie Xuexi， Deng Xuejiao. Chemical characterizations of soluble aerosols in Southern China ［J］. Chemosphere， 2006， 64（5）:749-757.

［13］Wu Dui， Mao Jietai， Deng Xuejiao， et al. Black carbon aerosols and their radiative properties in the Pearl River Delta region ［J］. Sci China （Series D）， 2009，52（8）:1152-1163.

［14］Wu Dui， Wu Cheng， Liao Biting， et al. Black carbon over the South China Sea and in various continental locations in South China ［J］. Atmos. Chem. Phys.， 2013，13，12257-12270.

［15］Wu C， Ng W M， Huang J X， et al. Determination of elemental and organic carbon in PM2.5in the Pearl River Delta Region: inter-instrument （Sunset vs. DRI Model 2001 Thermal/Optical Carbon Analyzer） and inter-protocol comparisons （IMPROVE vs. ACE-Asia Protocol） ［J］. Aerosol Science and Technology， 2012，46（6）:610-621.

［16］Yu H. and Yu J Z. Modal characteristics of elemental and organic carbon in an urban location in Guangzhou， China ［J］. Aerosol Sci.， Technol.， 43， 2009，1108-1118，

［17］Yang H， Yu J Z， Ho S S， et al. The chemical composition of inorganic and carbonaceous materials in PM2.5in Nanjing， China［J］. Atmos. Environ.， 2005，39（20）:3735-3749

［18］He K B， Yang F M， Ma Y L， et al. The characteristics of PM2.5in Beijing， China ［J］. Atmospheric Environment， 35， 2001，4959-4970.

［19］Nunes T V， Pio C A. Carbonaceous aerosols in industrial and coastal atmospheres ［J］. Atmospheric Environment， 1993，27: 1339-1346.

［20］吳 兌，游積平，陳位超，等.廣州春季鋒面降水的物理化學(xué)特征［J］. 氣象學(xué)報(bào)， 1996，54（2）:175-184.

［21］Arimoto R， Duce R A， Ray B J， et al. Trace elements in the atmosphere over the North Atlantic ［J］. J. Geophy. Res.， 1996，D1: 1119-1213.

［22］Malea P. Fluoride content in three sea grasses of the Antikyra Gulf （Greece） in the vicinity of an aluminum factory ［J］. Science of the Total Environment， 1995，166（1-3）:11-17.

［23］Wang Ying， Zhnang Guoshun， Tang Aoban， et a1. The ion chemistry and the source of PM2.5aerosol in Beijing ［J］. Atmospheric Environment， 2005，39:3771-3784.

［24］陳宗良，葛 蘇，張 晶.北京大氣氣溶膠小顆粒的測(cè)量和解析［J］. 環(huán)境科學(xué)研究， 1994，7（3）:1-9.

［25］徐宏輝，王躍思，溫天雪，等.北京大氣氣溶膠水溶性離子的粒徑分布和垂直分布 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2007，28（1）:14-19.

［26］姚 青，孫玫玲，張長(zhǎng)春，等.天津大氣氣溶膠化學(xué)組分的粒徑分布和垂直分布 ［J］. 氣象科技， 2008，35（6）:692-696.

［27］唐孝炎，張遠(yuǎn)航，邵 敏.大氣環(huán)境化學(xué) ［M］. 北京市:高等教育出版社， 2006:1-739.

［28］唐孝炎，李金龍，栗 欣，等.大氣環(huán)境化學(xué) ［M］. 北京:高等教育出版社， 1990:32-98.

［29］范雪波，劉 衛(wèi)，王廣華，等.杭州市大氣顆粒物濃度及組分的粒徑分布 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2011，31（1）:13-18.

［30］劉 臻，祁建華，王 琳，等.青島大氣氣溶膠水溶性無(wú)機(jī)離子的粒徑分布特征 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2012，32（8）:1422-1432.

［31］耿彥紅，劉 衛(wèi)，單 健，等.上海市大氣顆粒物中水溶性離子的粒徑分布特征 ［J］. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)， 2010，30（12）:1585-1589.

［32］胡 敏，趙云良，何凌燕，等.北京冬、夏顆粒物及其離子成分質(zhì)量濃度譜分布 ［J］. 環(huán)境科學(xué)， 2005，26（4）:1-6.

［33］沈振興，霍宗權(quán)，韓月梅，等.采暖期和非采暖期西安大氣顆粒物中水溶性組分的化學(xué)特征 ［J］. 高原氣象， 2009，28（1）:151-158.

Size-resolved mass concentrations of elemental carbon and inorganic water-soluble ions in South China.

LIAO Bi-ting1， WU Dui2，3*， CHEN Jing4， LI Fei3， TAN Hao-bo3， DENG Tao3（1.Guangzhou Luogang Meteorology， Guangzhou 510530， China；2.Institute of Technology on Atmospheric Environmental Safety and Pollution Control Jinan University，Guangzhou 510632， China；3.Institute of Tropical Marine and Meteorology， China Meteorological Administration，Guangzhou 510080， China； 4.Earth Observatory of Singapore， Nanyang Technological University， 639798， Singapore）. China Environmental Science， 2015，35（5）：1297～1309

126 groups of size-segregated aerosol samples collected from Guangzhou， Shenzhen， Haikou and some other regions in South China during 1998～2010 were utilized to characterize the temporal-spatial variations of size-resolved mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions. Notable regional differences were displayed， the mass concentrations of Na+and Cl-at different sites presented the characteristics of island ＞ coastal ＞ rural ＞ urban. To the contrary， mass concentrations of other major ions and AEC were in the order of urban ＞ rural ＞ coastal ＞ island sites. During different observation periods， size-resolved mass concentrations of AEC showed a similar bimodal pattern for all sites， with the prominent peak located in the range of 0.43～0.65μm and the smaller peak distributed in a larger size range（4.7～5.8μm）. The vertical distributions of AEC and inorganic water-soluble ions can be categorized into three types according to the corresponding size-resolved mass concentrations. Specifically， the secondary ionsand）showed a distinct three-peak pattern， double-peak structures were found in the results of F-， Ca2+， Mg2+， Na+and Cl-， both K+and AEC displayed a significant single peak in the fine-particle mode. The mass concentrations of AEC and inorganic water-soluble ions varied with the variation of height. Precipitations played a crucial role in the removal of aerosol particles larger than 1μm， especially on the size bins of 1.1～2.1μm. In local aerosol pollution episodes， the size-resolved mass concentration of AEC had a pronounced unimodal pattern within the submicron size ranges.

South China；AEC；inorganic water-soluble ions；size distribution

X51

A

1000-6923（2015）05-1297-13

廖碧婷（1986-），女，廣東靖遠(yuǎn)人，助理工程師，碩士，研究方向大氣物理化學(xué)與大氣環(huán)境.發(fā)表論文2篇.

2014-10-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（40775011，41475004）

* 責(zé)任作者， 教授， wuduigz@qq.com