疏水改性聚磺酸甜菜堿的合成及其結(jié)構(gòu)研究

馬彥潔，王 平，杜 淼，鄭 強(qiáng)

高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027

疏水改性親水性聚合物是指在親水性聚合物主鏈上引入少量疏水基團(tuán)的一類(lèi)水溶性聚合物[1]。在水溶液中，疏水基團(tuán)因疏水相互作用聚集在一起形成疏水微區(qū)，而疏水微區(qū)又可形成較大的締合體，少量疏水基團(tuán)的引入即可顯著改變聚合物水溶液的流變行為。因此，通過(guò)疏水改性調(diào)控水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)而控制其性能，引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注[2,3]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4,5]，該類(lèi)聚合物具有明顯的剪切增稠現(xiàn)象及優(yōu)異的抗溫抗鹽性，因此在許多領(lǐng)域，尤其是石油開(kāi)采的三次采油中廣泛應(yīng)用。

兩性聚電解質(zhì)是一類(lèi)同時(shí)帶有酸性和堿性基團(tuán)的大分子。在適當(dāng)條件下，這些基團(tuán)可以解離，使分子鏈帶正電荷或負(fù)電荷。一些蛋白質(zhì)如明膠和牛血清蛋白，屬兩性聚電解質(zhì)[6]。如果聚合物帶有弱酸或弱堿基團(tuán)，可通過(guò)改變?nèi)芤簆H 值或外加小分子鹽來(lái)調(diào)控其帶電情況，改變聚兩性電解質(zhì)大分子的構(gòu)象，進(jìn)而影響其流變行為及使用性能。聚磺酸甜菜堿是甜菜堿衍生物，是一類(lèi)重要的兩性聚電解質(zhì)，甜菜堿分子鏈中同時(shí)帶有磺酸基和烷基取代銨基。疏水改性聚磺酸甜菜堿仍具有超親水、抗蛋白吸附、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，使其在藥物緩釋、化妝品、器官移植、食品包裝等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值[7,8]。本研究將采用自由基膠束共聚方法[9]，制備一種新型疏水改性聚磺酸甜菜堿，并探究聚合條件對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 聚合反應(yīng)

由親水性單體[2-(甲基丙烯?；趸?乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨（SBMA）和疏水性單體甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）通過(guò)自由基膠束共聚[9]合成疏水改性聚兩性電解質(zhì)P(SBMA-GMA)。將一定量SBMA 單體溶解在裝有NaCl 水溶液的四口瓶中，稱(chēng)取一定量GMA 加到吐溫（Tween）20的水溶液中，進(jìn)行乳化后也加至四口瓶。氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌0.5 h，然后加入一定量引發(fā)劑偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽（VA-044），50 ℃下反應(yīng)7 h。將粗產(chǎn)物用乙醇沉淀，以除去未反應(yīng)的單體和乳化劑，然后用50 mL 的水將沉淀物重新溶解，上述過(guò)程重復(fù)三次。然后，用截留分子量為3 500 的透析袋進(jìn)行透析、提純一周，冷凍干燥獲得最終產(chǎn)物。

1.2 表征方法

在紅外光譜儀（Bruker Vector 22）上進(jìn)行聚合物樣品的紅外（FT-IR）分析，采用溴化鉀壓片法。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的共聚物水溶液的表觀粘度（ηa）在AR-G2 流變儀（美國(guó)TA 公司）上進(jìn)行測(cè)試。用元素分析儀（Flash EA 1112）測(cè)試共聚物中各元素的含量。在凝膠滲透色譜儀（GPC，PL-GPC 50 Plus）上測(cè)試聚合物分子量及其分布，流動(dòng)相為0.1 mol/L 的硝酸鈉水溶液，標(biāo)準(zhǔn)樣品為聚氧化乙烯水溶液。P(SBMA-GMA)共聚物在水中形成的膠束形貌用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-1200EX）進(jìn)行觀察。在核磁共振儀（300 MHz，Varian Mercury Plus）進(jìn)行核磁（H NMR）測(cè)試，樣品溶于氘代試劑（D2O），濃度為10～20 mg/mL。

Tween20 的臨界膠束聚集數(shù)由熒光光譜測(cè)試得到[10]。以芘（Py）飽和水溶液為溶劑，配制一系列濃度的Tween20 溶液，并加入一定量的熒光猝滅劑（十六烷基氯化吡啶，CPC），在LS/Perkin Elmer熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量的影響

SBMA 與GMA 的自由基膠束共聚體系極為復(fù)雜，不僅包含水溶性單體SBMA 與疏水單體GMA的膠束共聚，同時(shí)還存在 SBMA 的溶液聚合和 GMA 的乳液聚合。本體系中引發(fā)劑用量對(duì)P(SBMA-GMA)共聚物的影響如表1所示，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的共聚物水溶液的表觀粘度（ηa）間接表征共聚物分子量的大小。對(duì)于自由基聚合而言，聚合物的分子量一般隨引發(fā)劑用量的增加而降低。由表1可知，本體系中只有當(dāng)引發(fā)劑用量較高（0.20%）時(shí)，ηa才有較大幅度下降，即共聚物分子量降低。而引發(fā)劑用量相對(duì)于單體總量的摩爾分?jǐn)?shù)為0.05%～0.15%時(shí)，共聚物水溶液ηa變化不大。此外，除了引發(fā)劑用量較低（0.05%）時(shí)共聚物中親水單體（SBMA）含量較低，引發(fā)劑用量較高時(shí)，SBMA含量相對(duì)較高。結(jié)果表明，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.08%時(shí)，共聚物產(chǎn)率較高，親水性單體SBMA 含量最高，得到的共聚物分子量較高，更有利于呈現(xiàn)超親水、抗蛋白吸附的特性。

表1 引發(fā)劑用量對(duì)P(SBMA-GMA)性質(zhì)的影響Table 1 Effect of the amount of initiator on properties of P(SBMA-GMA)

2.2 表面活性劑用量的影響

由于親水單體SBMA 是一種兩性聚電解質(zhì)，對(duì)正負(fù)離子均較為敏感，故本體系選擇非離子型表面活性劑Tween20，其作用主要是通過(guò)形成膠束增容疏水單體GMA，而與SBMA 相互作用較弱。GMA膠束是實(shí)現(xiàn)SBMA 和GMA 共聚的重要條件。實(shí)驗(yàn)考察了Tween20 用量對(duì)共聚物中親水單體SBMA含量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

體系中Tween20 用量遠(yuǎn)超過(guò)其臨界膠束濃度（CMC為5.1×10-5mol/L）[10]，即大部分Tween20分子呈膠束狀態(tài)。表2所示，當(dāng)GMA 用量較少時(shí)，共聚物中SBMA 含量隨Tween20 用量的增加而下降。當(dāng)GMA 用量較大時(shí)，Tween20 用量對(duì)共聚物中SBMA 含量影響變得不明顯，僅稍有增大。相同Tween20 用量下，GMA 用量低時(shí)得到的共聚物中親水單體SBMA 含量顯然較高。當(dāng)GMA 用量為2 g時(shí)，Tween20 用量較低意味著形成的膠束尺寸較大且數(shù)量少，膠束總表面積隨之減小，此時(shí)共聚物中以SBMA 單體自聚為主，隨著Tween20 用量增加，膠束尺寸減小但數(shù)量增加，此時(shí)更利于膠束內(nèi)部的GMA 參加反應(yīng)，在自由基壽命一定時(shí)，疏水單體GMA 含量增加，而SBMA 含量較低。當(dāng)GMA 用量為4 g 時(shí)，Tween20 用量對(duì)共聚物中SBMA 含量影響變得不明顯。當(dāng)Tween20 用量較大時(shí)，共聚物中SBMA 含量稍有增大。這可能是因?yàn)門(mén)ween20 用量過(guò)高時(shí)，雖然膠束總表面積較大，但單個(gè)膠束尺寸很小，包括SBMA 齊聚物自由基在內(nèi)的自由基難以進(jìn)入小尺寸膠束引發(fā)GMA 單體聚合。

表2 Tween20 用量對(duì)P(SBMA-GMA)性質(zhì)的影響Table 2 Effect of the amount of Tween20 on properties of P(SBMA-GMA) copolymer

2.3 攪拌速率的影響

攪拌速率影響單體與自由基以及自由基之間的碰撞幾率，對(duì)膠束尺寸也有較大影響，進(jìn)而影響最終產(chǎn)物的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)考察了攪拌速率對(duì)P(SBMA-GMA)性質(zhì)的影響，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，攪拌速率增加，所得共聚物的分子量（ηa）和共聚物中SBMA 含量均逐漸下降，這可能是因?yàn)樵摲磻?yīng)體系中，引發(fā)劑濃度僅為單體的0.08%，分解產(chǎn)生的自由基被大量反應(yīng)單體包圍，自由基壽命較長(zhǎng)。當(dāng)攪拌速率較低時(shí)，被單體包裹的自由基不易發(fā)生雙基終止，鏈終止速率下降，以親水單體SBMA 的自聚為主，因此共聚物分子量及SBMA 含量均較大。此外值得注意的是，當(dāng)轉(zhuǎn)速為150 r/min 時(shí)，經(jīng)提純后的共聚物在水中的溶解性較差，而轉(zhuǎn)速較高時(shí)（>250 r/min），得到的共聚物在水中溶解性較好。這與攪拌速率對(duì)膠束尺寸的影響有關(guān)，低速攪拌時(shí)，膠束數(shù)目少，單個(gè)膠束內(nèi)部增容的GMA 較多，導(dǎo)致引入到共聚物分子鏈中的疏水嵌段長(zhǎng)，共聚物在水中溶解性較差；而高速攪拌時(shí)，雖然產(chǎn)物中疏水單體所占比例稍有增加，但嵌段長(zhǎng)度有所減小，共聚物的溶解性得到改善。

表3 攪拌速率對(duì)P(SBMA-GMA)性質(zhì)的影響Table 3 Effect of the stirring rate on properties of P(SBMA-GMA)

2.4 P(SBMA-GMA)疏水嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

由以上可知，本研究通過(guò)自由基膠束聚合實(shí)現(xiàn)了親水單體SBMA 和疏水單體GMA 的共聚。圖1給出了SBMA 均聚物（PSBMA）和P(SBMA-GMA)的紅外譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，共聚物特征基團(tuán)的紅外吸收峰均有體現(xiàn)，其譜峰歸屬如下[11]：2 963 cm-1歸屬于甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；亞甲基的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰分別位于2 926，2 853 cm-1處；酯基的伸縮振動(dòng)峰在1 730 cm-1有所體現(xiàn)；1 484 cm-1處的吸收峰屬于C-N+基團(tuán)的特征吸收峰；1 182，1 040 cm-1處的兩個(gè)吸收峰歸屬于SO3—基團(tuán)，即共聚物中的SBMA。環(huán)氧基團(tuán)的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1 260 cm-1處，強(qiáng)度較弱，均聚物中無(wú)該峰，由此判定共聚物中存在GMA；環(huán)氧基團(tuán)不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰位于810～950 cm-1，由于GMA含量較低以及C-H 基團(tuán)在960 cm-1處也有吸收峰，該吸收峰可能被覆蓋，在紅外譜圖中較難體現(xiàn)。

圖1 PSBMA 和P(SBMA-GMA)的紅外圖譜Fig.1 FT-IR spectrum of PSBMA and P(SBMA-GMA) copolymer

圖2 P(SBMA)和P(SBMA-GMA)的H NMR 圖譜Fig.2 H NMR spectrum of PSBMA and P(SBMA-GMA) copolymer

圖2給出了PSBMA 和P(SBMA-GMA)的H NMR 譜圖。比較均聚物和共聚物譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，共聚物的譜圖比均聚物多了幾個(gè)吸收峰：化學(xué)位移（δ）為2.82 ppm 的譜峰（k）是疏水單體GMA 中環(huán)氧基團(tuán)的亞甲基上氫原子的吸收峰，由于共聚物中GMA 含量低，且環(huán)氧基團(tuán)為疏水基團(tuán)，主要分布于分子鏈的內(nèi)部，被SBMA 的親水基團(tuán)包裹，故此吸收峰強(qiáng)度較弱，環(huán)氧基團(tuán)上叔碳?xì)湓拥奈辗澹╦）出現(xiàn)在δ為3.41 ppm 處，δ為3.9～4.5 ppm 處的幾個(gè)譜峰（c 和i）為與酯基相連的亞甲基上氫原子的吸收峰，較分散，強(qiáng)度較弱。H NMR 譜圖進(jìn)一步證明了自由基膠束共聚得到了疏水改性?xún)捎H性離子共聚物。

P(SBMA-GMA)共聚物中的疏水嵌段長(zhǎng)度和數(shù)量可分別通過(guò)式（1）和式（2）計(jì)算得到[12]。

式中，[MH]為疏水單體的濃度，mol/L；Nagg為T(mén)ween20 的臨界膠束聚集數(shù)；[Tween20]為T(mén)ween20的濃度；CMC為T(mén)ween20 的臨界膠束濃度；NH為疏水嵌段長(zhǎng)度；n為疏水嵌段數(shù)量；Mn為共聚物的數(shù)均分子量；wGMC為共聚物中GMA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MGMA為GMA 的摩爾質(zhì)量。Nagg由熒光光譜測(cè)得[10]。反應(yīng)溫度50 ℃下，Tween20 在水中的Nagg為4。表4給出了不同單體投料比時(shí)共聚物大分子鏈中GMA疏水嵌段長(zhǎng)度及嵌段數(shù)量。可以發(fā)現(xiàn)，單體投料比對(duì)疏水嵌段長(zhǎng)度及數(shù)量均有顯著影響。顯然，GMA用量越高，疏水嵌段長(zhǎng)度及數(shù)量均增大。相同單體投料比下，乳化劑用量越大，形成的GMA 膠束數(shù)量越多，共聚后形成的疏水嵌段長(zhǎng)度越短，數(shù)量越多。因此，可以通過(guò)單體投料比及乳化劑用量來(lái)控制共聚物的微觀結(jié)構(gòu)。

表4同時(shí)給出了不同單體投料比得到的P(SBMA-GMA)共聚物的分子量及其分布。由于均聚物和共聚物水溶液中均存在靜電相互作用，在GPC 測(cè)試過(guò)程中，需加入氯化鈉屏蔽電荷間相互作用。從表4可以看到，疏水單體用量增加，對(duì)共聚物分子量及其分布無(wú)顯著影響。相同疏水單體用量時(shí)，Tween20 用量增加，使共聚物分子量稍有降低，分布變寬。與一般自由基聚合共聚物的分子量低于均聚物分子量不同，相同條件下PSBMA 均聚物的分子量遠(yuǎn)低于共聚物，這是由于SBMA 單體之間的相互排斥作用不利于單體的聚集，導(dǎo)致不能形成高分子量的產(chǎn)物；而對(duì)于共聚物而言，GMA 膠束的存在削弱了SBMA 之間的靜電排斥作用，同時(shí)，SBMA 齊聚物自由基也可進(jìn)入膠束引發(fā)GMA 單體聚合，進(jìn)而獲得較高分子量的共聚物。

疏水嵌段在水中形成疏水締合，使P(SBMA-GMA)大分子以膠束形式存在。圖3是濃度為0.2%的P(SBMA-GMA)共聚物水溶液的TEM 照片，可以看到，P(SBMA-GMA)共聚物大分子確實(shí)呈膠束形態(tài)，且膠束尺寸分布較寬，最小的約為100 nm，而大的可達(dá)500～600 nm，大膠束又由小膠束締合而成（見(jiàn)圖中插圖）。在用銅網(wǎng)制樣過(guò)程中，隨著溶劑水的揮發(fā)，膠束間發(fā)生聚集，形成較大的締合體。此外，親水單體SBMA 帶正負(fù)異種電荷，存在靜電相互吸引作用[13]，也可形成較大締合體。以上兩個(gè)原因共同造成膠束尺寸分布較寬。

表4 P(SBMA-GMA)共聚物分子量分布Table 4 The molecular weight distribution of P(SBMA-GMA) copolymer

圖3 P(SBMA-GMA)在水溶液中的透射電鏡結(jié)果Fig.3 The TEM photo for P(SBMA-GMA) copolymer aqueous solution

3 結(jié) 論

采用自由基膠束共聚法成功合成了具有疏水微嵌段結(jié)構(gòu)的聚兩性電解質(zhì)共聚物P(SBMA-GMA)，考察了聚合反應(yīng)條件對(duì)共聚物結(jié)構(gòu)的影響，得到以下主要結(jié)論：

引發(fā)劑用量較高時(shí)，得到的共聚物中SBMA 的含量相對(duì)較高。當(dāng)GMA 用量較少時(shí)，共聚物中SBMA 含量隨Tween20 用量的增加而下降；當(dāng)GMA 用量較大時(shí)，Tween20 用量對(duì)SBMA 含量影響不明顯。攪拌速率增加，共聚物水溶液的ηa和共聚物中SBMA 含量均逐漸下降。GMA 用量越高，疏水嵌段長(zhǎng)度及數(shù)量均增大。相同單體投料比下，乳化劑用量越大，形成的GMA 膠束數(shù)量越多，共聚后形成的疏水嵌段長(zhǎng)度越短，數(shù)量越多。P(SBMA-GMA)大分子在水中以膠束形式存在。自由基膠束聚合得到的P(SBMA-GMA)共聚物的分子量高于SBMA 均聚物。

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