甲縮醛與三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚反應(yīng)速率研究

張建強，唐 斌，夏成良，劉小兵，劉顯科，房鼎業(yè)，劉殿華

華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

近年來，隨著石油消耗量的持續(xù)增加以及人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷加強，對以石油為主要原料的內(nèi)燃機(jī)油耗和排放要求日益苛刻。為達(dá)到改善燃料品質(zhì)、減少有害氣體排放的目的，較為簡單、經(jīng)濟(jì)、可行的一種方法是在燃料中添加含氧添加劑[1]?，F(xiàn)階段已經(jīng)有不少化工企業(yè)以及化工研究所致力于開發(fā)合成較為合適的含氧化合物，其中包括：縮醛[2]、醚[3]、醇、脂、碳酸酯、甘油衍生物[4]等。聚甲氧基二甲醚[5]（Polyoxymethylene Dimethyl Ethers，PODE）因十六烷值高、含氧量高等優(yōu)點備受廣大專家學(xué)者的關(guān)注。

聚甲氧基二甲醚具有良好的燃燒性能和環(huán)保性能，對于改善柴油品質(zhì)具有重大意義。將它加入到柴油中可以提高燃油的十六烷值[6,7]，有效抑制尾氣黑煙的排放，本身固有的自供氧能力也在促進(jìn)燃燒中起著明顯的作用。聚甲氧基二甲醚結(jié)構(gòu)通式為CH3O(CH2O)nCH3，PODE3-8十六烷值平均高達(dá)76，添加到柴油中品質(zhì)好于超低硫柴油。在柴油中添加10%～15%（體積分?jǐn)?shù)）的PODE 可降低50%以上的尾氣污染[8-11]，因此合成聚甲氧基二甲醚用作柴油添加組分具有戰(zhàn)略意義和良好的經(jīng)濟(jì)價值[12-13]。

目前對PODE 的研究主要集中在合成上，雖然取得了一定的成效，但仍存在很多問題，其中催化劑、反應(yīng)器和工藝設(shè)計都尚未達(dá)到工業(yè)化要求[14]。合成PODE 的原料包括提供兩端CH3O-的甲醇、二甲醚、甲縮醛（DMM）和提供主鏈-CH2O-的甲醛（FA），甲醛的存在形式又分為甲醛溶液、三聚甲醛（TF）和多聚甲醛。催化劑的種類主要是具有強酸性的固體酸和液體酸，其中固體酸包括強酸性陽離子交換樹脂[6,7]、強酸性硅鋁分子篩[15]、氧化鋁[16]、雜多酸[17]、對甲基苯磺酸、膨潤土、蒙脫土等，液體酸包括離子液體[18,19]、硫酸、鹽酸、甲酸、硝酸等[20-24]。

關(guān)于甲縮醛和三聚甲醛反應(yīng)速率研究報道的文獻(xiàn)很少，Burger 等[7]對甲縮醛和三聚甲醛間歇反應(yīng)合成PODE 進(jìn)行了反應(yīng)速率方程的研究。對PODE 合成反應(yīng)分別按照擬均相動力學(xué)模型和吸附動力學(xué)模型進(jìn)行了模擬計算，結(jié)果表明吸附動力學(xué)模型計算結(jié)果與實驗結(jié)果更為接近，吸附動力學(xué)模型能夠很好地擬合PODE 間歇合成反應(yīng)過程。對于連續(xù)固定床反應(yīng)器中合成PODE 的反應(yīng)速率研究尚未有報道。本實驗采用甲縮醛和三聚甲醛為原料，以強酸性陽離子交換樹脂和對甲基苯磺酸為復(fù)合催化劑，在連續(xù)固定床反應(yīng)器中催化合成PODE。反應(yīng)方程式如下：

開展了在連續(xù)固定床反應(yīng)器中合成PODE 反應(yīng)速率研究，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理建立了反應(yīng)速率方程，采用四階龍格庫塔法求解反應(yīng)速率微分方程，使用粒子群法對反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

甲縮醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%以上；甲醛溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%；多聚甲醛、三聚甲醛、無水甲醇和甲基苯磺酸均為分析純；催化劑為陽離子交換樹脂，化學(xué)純。

PODE 合成反應(yīng)在固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。催化劑顆粒大小為0.180～0.425 mm，裝填量0.5 g。催化劑裝填完畢后，通入氮氣置換、升壓至反應(yīng)所需壓力；等反應(yīng)壓力穩(wěn)定后，啟動升溫程序。待反應(yīng)管溫度達(dá)到設(shè)定值后，開始進(jìn)料，反應(yīng)一定時間（6 h）后進(jìn)行取樣。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜（PE GC580）分析，反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定后，停止進(jìn)料，并降溫、卸壓。

1.2 分析方法

反應(yīng)產(chǎn)物在色譜PE GC580上進(jìn)行分析。Elite-wax毛細(xì)管柱，進(jìn)樣器和檢測器的溫度均為250 ℃，柱箱程序升溫：45 ℃下保持3 min，以20 ℃/min 升溫至220 ℃，保持3 min 后分析結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

在進(jìn)行反應(yīng)速率實驗之前考察了催化劑外擴(kuò)散和催化劑壽命的影響，實驗結(jié)果表明，當(dāng)液體質(zhì)量空速大于1.32 h-1時，外擴(kuò)散影響消除；催化劑在反應(yīng)條件70 ℃、2.0 MPa 下，運行300 h 過程中未發(fā)現(xiàn)有催化劑失活現(xiàn)象。因此，在本實驗操作的反應(yīng)條件下已經(jīng)消除了外擴(kuò)散和催化劑失活的影響。在反應(yīng)溫度為70 ℃下，反應(yīng)速率實驗采用單因素法考察了空速、壓力、原料配比對反應(yīng)活性的影響。實驗數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)速率實驗數(shù)據(jù)Table 1 Experrimental data of the reaction rrate

2.2 反應(yīng)速率方程

本實驗在70 ℃下副反應(yīng)較少，副產(chǎn)物物可以忽略不計。在反應(yīng)方程組的基礎(chǔ)上可得到如下反反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，如圖1所示.

聚甲氧基二甲醚合成反體系中，三聚甲甲醛并不能直接參與反應(yīng)，而是解聚成甲醛單體后參與PODE 的合成。三聚甲醛解聚為甲醛是一個可逆反應(yīng)應(yīng)而且反應(yīng)速率較快，在短時間內(nèi)可以達(dá)到反應(yīng)平衡，假設(shè)反應(yīng)（1）為一級反應(yīng)，該反應(yīng)速率方程可表示為：

圖1 PODE合合成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 The completereacttion network for thePODE syntheesisfrom methyllal and trioxymethylene

由于該反應(yīng)速率較快，可以認(rèn)為反應(yīng)（1）在整個反應(yīng)過程中均處處于平衡狀態(tài)態(tài)，即：三聚甲醛與甲醛在達(dá)到反應(yīng)平衡時的摩爾濃濃度關(guān)系為：實驗驗結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時，為3。

聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)體系中各物質(zhì)質(zhì)的反應(yīng)速率方程如下所示：

式中的Ci為i組分的摩爾濃度，kmol/m3；ki為速率常數(shù)；PODEn為聚合度為n的聚甲氧基二甲醚。

考慮到PODE 合成反應(yīng)為液-固催化反應(yīng)，因此在建立反應(yīng)速率方程時需要考慮內(nèi)擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)以及脫附對反應(yīng)造成的影響。反應(yīng)過程中固體催化劑始終被包裹在液相中，因此，液體充滿催化劑的各個孔道，造成孔道外流體中的反應(yīng)物很難穿過孔中的液層向內(nèi)擴(kuò)散，而孔道內(nèi)的反應(yīng)生成物也難以向外擴(kuò)散。對本反應(yīng)所用催化劑而言，由于催化劑的活性很高，吸附-反應(yīng)-脫附過程均能快速進(jìn)行，因此可以近似認(rèn)為甲縮醛和三聚甲醛催化制備聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)過程中內(nèi)擴(kuò)散為控速步驟。反應(yīng)速率方程中涉及到甲醛、甲縮醛小分子物質(zhì)濃度時，認(rèn)為其一級反應(yīng)級數(shù)不變。但對于PODE6和PODE7這兩個大分子來講，它們的組分濃度在催化劑孔內(nèi)保持不變，反應(yīng)級數(shù)視為0 級。PODE6和PODE7的反應(yīng)速率方程表示為：

聚甲氧基二甲醚合成反應(yīng)是總摩爾數(shù)不斷減少的反應(yīng)，所用固定床管式反應(yīng)器又是平推流反應(yīng)器，在之前的假設(shè)條件（恒溫，恒壓，恒體積的理想液態(tài)混合物）下，可認(rèn)為任一催化劑床層截面微元的流體質(zhì)量進(jìn)料速率相同，為方便處理，以各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來代替摩爾濃度表示反應(yīng)速率方程：

將上述表達(dá)式代入速率方程（9）～（14）、（17）、（18）整理得到：

在上述方程組中，Xi表示i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ki表示內(nèi)擴(kuò)散控制時表觀反應(yīng)速率常數(shù)；Mi為組分i的摩爾分子量g/mol；ρ為反應(yīng)流體的密度，kg/m3。

為了求解反應(yīng)速率方程參數(shù)，將上述方程組進(jìn)行聯(lián)立寫成一個有約束條件的常微分方程組，用下式表示：

其中，t表示時間，s；表示因變量向量，表示初值向量。

目標(biāo)函數(shù)為反應(yīng)后各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)實驗值和模型計算值的殘差平方和最?。?/p>

其中Xi,j為通過反應(yīng)速率計算得出的組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，xi,j為實驗得到的組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。收斂判定標(biāo)準(zhǔn)為最小殘差小于0.01。

模型參數(shù)的計算方法是將速率方程聯(lián)立，對有約束條件的微分方程組（27）進(jìn)行求解，得到催化劑床層出口處各組分濃度，通過對速率方程求解的各組分出口濃度和實測濃度進(jìn)行優(yōu)化，計算出被估參數(shù)的最優(yōu)值。采用四階龍格庫塔方法對反應(yīng)速率方程進(jìn)行微分計算，使用粒子群法對反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸，得到的結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 The rate constant Ki

根據(jù)計算結(jié)果分析所示，均方差、殘差平方和、相關(guān)系數(shù)和F統(tǒng)計結(jié)果見表3。表3的統(tǒng)計結(jié)果表明該模型能夠較好地擬合PODE 合成反應(yīng)過程。

表3 反應(yīng)速率方程模擬統(tǒng)計結(jié)果Table 3 The statistical results of reaction rate simulation

對不同質(zhì)量空速下反應(yīng)器出口各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的實驗值和反應(yīng)速率方程的模擬計算值進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)計算值和實驗值的比較Fig.2 Comparison of calculated values with experimental data for compositions in products

圖2對比了產(chǎn)物中甲縮醛、三聚甲醛、PODE2、PODE3、以及PODEn聚合度為4～7 的產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計算值和實驗值的比較，結(jié)果證明模型計算結(jié)果與實驗值符合良好，該宏觀反應(yīng)速率方程推導(dǎo)及求解是合理的。

綜上所述，建立的反應(yīng)速率方程在實驗的條件下能夠很好的擬合甲縮醛和三聚甲醛合成PODE 反應(yīng)的產(chǎn)物分布以及甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié) 論

采用了對甲基苯磺酸改性的強酸性陽離子交換樹脂催化劑催化甲縮醛和三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚，實驗表明該催化劑具有較好的催化活性，三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。根據(jù)連串反應(yīng)機(jī)理，建立了冪函數(shù)反應(yīng)速率方程，采用四階龍格庫塔法對反應(yīng)速率方程進(jìn)行微分計算，使用粒子群法對反應(yīng)速率方程參數(shù)進(jìn)行了擬合回歸，計算結(jié)果表明，該模型能較好的擬合甲縮醛和三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物分布，為該反應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

[1]馮偉樑, 李 豐, 高煥新, 等.聚甲醛二甲醚的制備方法:中國, 101768058A [P].2010-07-07.

[2]Celik F E, Kim T J, Bell A T.Effect of zeolite framework type and Si/Al ratio on dimethoxymethane carbonylation [J].Journal of Catalysis, 2010, 270(1):185-195.

[3]Liu D H, Yao C F, Zhang J Q, et al.Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over modifiedγ-Al2O3catalyst [J].Fuel, 2011,90(5):1738-1742.

[4]Deshmukh S A R K, Annaland A V S, Kuipers J A M.Kinetics of the partial oxidation of methanol over a Fe-Mo catalyst [J].Applied Catalysis A-General, 2005, 289(2):240-255.

[5]Wiberg K B, Murcko M A.Rotational barriers 4 dimethoxymethane the anomeric effect revisited [J].Journal of the American Chemical Society, 1989, 111(13):4821-4828.

[6]Burger J, Siegert M, Strofer E, et al.Poly(oxymethylene) dimethyl ethers as components of tailored diesel fuel:Properties, synthesis and purification concepts [J].Fuel, 2010, 89 (11):3315-3319.

[7]Burger J, Strofer E, Hasse H.Chemical equilibrium and reaction kinetics of the heterogeneously catalyzed formation of poly(oxymethylene) dimethyl ethers from methylal and trioxane [J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2012,51(39):12751-12761.

[8]Hagen G P, Spangler M J.Preparation of polyoxymethylene dialkane ethers, by catalytic conversion of formaldehyde formed by dehydrogenation of methanol or dimethyl ether:US, 6350919 [P].2002-02-26.

[9]Hagen G P, Spangler M J.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxidation of dimethyl ether:US, 6392102 [P].2002-05-21.

[10]Hagen G P, Spangler M J.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of formaldehyde formed by oxy-dehydrogenation of dimethyl ether:US, 0171534 [P].2003-09-11.

[11]Hagen G P, Spangler M J.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by acid-activated catalytic conversion of methanol with formadehyde formed by dehydrogenation of methanol:US, 0007089 [P].2002-01-17.

[12]Echhard S, Hans H, Sergej B.Method for producing polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and formaldehyde:US, 7671240 [P].2010-03-02.

[13]Hagen G P, Spangler M J.Preparation of polyoxymethylene dimethyl ethers by catalytic conversion of dimethyl ether with formaldehyde formed by dehydrogenation of dimethyl ether:US, 6160186 [P].2000-12-12.

[14]張建強, 唐 斌, 劉殿華, 等.聚甲氧基二甲醚合成研究現(xiàn)狀 [J].煤化工, 2013, 164(1):41-43.Zhang J Q, Tang B, Liu D H, et al.Research process of polyoxymethylene dimethyl ethers synthesis [J].Coal Chemical Industry, 2013,164(1):41-43.

[15]李 豐, 馮偉樑, 高煥新, 等.分子篩催化合成聚甲醛二甲醚的方法:中國, 102040491A [P].2011-05-04.

[16]趙 光.改性γ-Al2O3催化合成聚甲氧基二甲醚 [D].上海:華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 2012.

[17]馮杰榮.甲醇與甲醛合成聚甲氧基甲縮醛研究 [D].上海:華東理工大學(xué)化工學(xué)院, 2011.

[18]夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 陳 靜, 等.甲醛與甲醇縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的工藝過程:中國, 102249868A [P].2011-11-23.

[19]陳 靜, 唐中華, 夏春谷, 等.聚甲氧基甲縮醛的制備方法:中國, 101182367 A [P].2008-05-21.

[20]李 豐, 蔣元力, 李伍成, 等.以甲醇與甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚的方法:中國, 102320941A [P].2012-01-18.

[21]丁 鵬, 榮峻峰, 付 強, 等.一種氧化轉(zhuǎn)化甲醇的催化劑:中國, 101940940A [P].2011-01-12.

[22]施特勒菲爾, 舍 林, 哈 塞, 等.由二氧雜環(huán)己烷和二烷基醚制備聚甲醛二烷基醚的方法:中國, 101198576 [P].2008-06-11.

[23]于 鵬, 榮俊峰, 付 強, 等.一種甲醇轉(zhuǎn)化制備聚甲氧基二甲醚的方法:中國, 101817731A [P].2010-09-01.

[24]李曉云, 于海斌, 孫彥民, 等.一種以負(fù)載氧化鈮催化劑制備聚甲醛二甲醚的方法:中國, 101972644A [P].2011-02-16.