基于PARAFAC分析的二級(jí)出水DOM臭氧化特性研究

金 鑫，金鵬康，孔 茜，白 雪，王曉昌

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

基于PARAFAC分析的二級(jí)出水DOM臭氧化特性研究

金 鑫，金鵬康*，孔 茜，白 雪，王曉昌

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

基于三維熒光平行因子分析（PARAFAC analysis），對(duì)污水處理廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物（DOM）在不同臭氧投加量下的反應(yīng)特性進(jìn)行了研究，PARAFAC分析確定了污水廠二級(jí)出水中共有3個(gè)熒光組分，其中組分1為蛋白質(zhì)類物質(zhì)，組分2和3為腐殖質(zhì)類物質(zhì).當(dāng)臭氧為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，3個(gè)組分中的熒光基團(tuán)均可以和臭氧發(fā)生比較徹底的反應(yīng).線性回歸分析表明，臭氧與組分1和組分2中熒光基團(tuán)的反應(yīng)可以很好地解釋臭氧化對(duì)色度、UV254、UV280的去除.HPLC-SEC的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了PARAFAC的分析結(jié)果.同時(shí)，對(duì)于蛋白類物質(zhì)組分1而言，臭氧主要和其中小分子物質(zhì)的熒光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，與其大分子物質(zhì)幾乎不發(fā)生反應(yīng).

二級(jí)出水；臭氧氧化；平行因子分析；熒光特性

二級(jí)出水（污水處理廠二沉池出水）中溶解性有機(jī)物（DOM）含有一定量的腐殖質(zhì)類，蛋白質(zhì)類等物質(zhì)［1］，這類有機(jī)物的存在對(duì)后續(xù)深度處理工藝會(huì)造成一定的影響，如導(dǎo)致膜過濾工藝中膜污染和消毒過程中消毒副產(chǎn)物的生成［2-3］，因此需對(duì)這一類物質(zhì)進(jìn)行處理，使其性質(zhì)發(fā)生改變，降低其對(duì)后續(xù)處理工藝的影響.通常情況下，臭氧氧化被用于水中有機(jī)物的性質(zhì)改變，改善后續(xù)處理工藝的處理效果.

目前，對(duì)于二級(jí)出水溶解性有機(jī)物臭氧特性評(píng)價(jià)的研究手段多種多樣，其中三維熒光光譜在近些年來被廣泛應(yīng)用于溶解性有機(jī)物的定性分析上［4］.由于溶解性有機(jī)物的三維熒光圖譜（EEM）通常是由若干相互疊加的熒光團(tuán)組成，傳統(tǒng)的識(shí)譜方法并不可靠，有些峰可能無法識(shí)別［5］.利用平行因子分析法（PARAFAC）對(duì)EEM圖譜進(jìn)行分析可以解決傳統(tǒng)識(shí)譜方法的問題，該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是它的分解具有唯一性.在PARAFAC分解過程中，只要選擇正確的因子數(shù)而且信噪比合適，分解的結(jié)果便可以反應(yīng)真實(shí)的譜圖［6］.

本文通過PARAFAC分析對(duì)西安市某污水處理廠二級(jí)出水臭氧化前后的EEM圖譜進(jìn)行了分析，同時(shí)采用凝膠排阻色譜法（HPLC-SEC）對(duì)臭氧化前后EEM圖譜中的不同組分進(jìn)行了分析，探究不同臭氧投加量下臭氧與污水廠二級(jí)出水溶解性有機(jī)物的反應(yīng)特性.

1 材料與方法

1.1 污水處理廠二級(jí)出水及其臭氧化

實(shí)驗(yàn)所用水樣取自西安市某污水處理廠二沉池出水，該污水處理廠進(jìn)水主要來自城市生活污水，采用A2O處理工藝，出水水質(zhì)特征如表1所示.本研究采用圖1所示裝置進(jìn)行二級(jí)出水的臭氧化，該裝置主體反應(yīng)器有效體積為1.5L，臭氧發(fā)生器（南京沃環(huán)，WH-S-B2）出口流量通過氣體流量計(jì)調(diào)節(jié)控制在40L/h，未反應(yīng)的氣體通入20%KI進(jìn)行吸收.整個(gè)反應(yīng)裝置通過水浴調(diào)節(jié)使得反應(yīng)溫度在15℃，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，利用氮?dú)鈱⑽捶磻?yīng)的臭氧進(jìn)行吹脫，該臭氧系統(tǒng)通過調(diào)節(jié)不同的反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)臭氧投加量的調(diào)節(jié).

圖1 臭氧化反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 The setup of ozonation system

1.2 分析方法

1.2.1 樣品預(yù)處理 污水處理廠沉淀池出水及臭氧化后的水樣在進(jìn)行進(jìn)一步分析前均需進(jìn)行0.45μm濾膜過濾處理，樣品的后續(xù)分析均使用3～5個(gè)平行樣.

1.2.2 臭氧投加量的確定 進(jìn)入反應(yīng)器和未反應(yīng)的臭氧含量通過碘量法進(jìn)行測(cè)定，臭氧投加量為系統(tǒng)輸入和未反應(yīng)臭氧差值與水樣TOC的比值，單位為mgO3/mgTOC，通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間的調(diào)節(jié)，本研究確定了3個(gè)不同的臭氧投加量，即0.45，0.98，2.15mgO3/mgTOC.

1.2.3 有機(jī)物濃度測(cè)定 對(duì)水樣用硫酸酸化至pH＜3并用氮?dú)獯得?min，隨后水樣采用島津公司生產(chǎn)的TOC-V CPH型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC含量.

1.2.4 UV254，UV280及SUVA測(cè)定 采用北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定UV254，UV280及SUVA（單位濃度TOC的紫外吸光度值）.

1.2.5 色度的測(cè)定 色度的測(cè)定采用分光光度鉑鈷比色法［7］.

1.2.6 三維熒光光譜 采用日本JASCO公司生產(chǎn)的FP6500型熒光分光光度計(jì)，對(duì)臭氧化前后樣品進(jìn)行分析.如表1所示，所有樣品UV254均小于0.3cm-1，因此沒有內(nèi)濾效應(yīng)［8］，所有樣品可不用稀釋直接進(jìn)行三維熒光分析.激發(fā)波長(zhǎng)范圍為220～480nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為280～550nm.激發(fā)和發(fā)射掃描間隔分別為5nm和2nm，掃描速度為2000nm/min.

1.2.7 PARAFAC模型分析 PARAFAC模型分析采用MATLAB R2010a中的DOMFluor 工具箱［9］，該工具箱首先將檢測(cè)樣本中的異常值去除，隨后進(jìn)行數(shù)據(jù)導(dǎo)入，三維熒光圖譜中拉曼及瑞麗散射的去除.工具箱程序?qū)⑼ㄟ^一分為二法及殘差分析法對(duì)樣本進(jìn)行2～7個(gè)組分的模型模擬，最終確定適用于該樣本的正確組分?jǐn)?shù)，完成PARAFAC模型的建立.

PARAFAC分析將一個(gè)三維數(shù)據(jù)矩陣 X 分解為得分矩陣 A，載荷矩陣 B 和C.分解模型如方程（1）所示：

平行因子模型解析三維熒光譜圖時(shí)，公式中xijk是第 i 個(gè)樣品在第 j 個(gè)發(fā)射波長(zhǎng)，第 k 個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)處的熒光強(qiáng)度值；F 代表因子數(shù)，表示有實(shí)際貢獻(xiàn)的獨(dú)立熒光成分?jǐn)?shù)，也就是熒光圖譜的實(shí)際組分?jǐn)?shù)；aif，bjf，ckf分別為載荷矩陣A，B，C中的元素，分別代表熒光組分濃度，發(fā)射光譜和激發(fā)光譜；εijk為三線性模型用于最小化模型中的殘差的平方和.在經(jīng)典 PARAFAC 算法中，使用交替最小二乘法（ALS）來實(shí)現(xiàn)三線性模型的分解.分解的目標(biāo)是使損失函數(shù)即殘差矩陣中元素的平方和（RSS）達(dá)到最小.平行因子分析的分解是唯一的，成功的解決了由于組分間化學(xué)結(jié)構(gòu)相似導(dǎo)致的組分難辨別的問題［10］.

1.2.8 HPLC-SEC分子量分布分析 HPLCSEC分析由島津公司生產(chǎn)的LC-2010AHF型高效液相色譜測(cè)定，采用熒光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)分別設(shè)置為Ex/Em290/376，Ex/Em350/424nm和Ex/Em400/476nm，色譜柱為Zenix SEC-100凝膠色譜柱，流動(dòng)相為150mM PBS緩沖溶液，流速0.8mL/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧化前后二級(jí)出水水質(zhì)特性

由表1可以看出，臭氧在3個(gè)臭氧投加量下對(duì)TOC的去除均非常有限，氧化前后TOC變化不大，臭氧化后UV254和UV280均有了明顯去除，且隨著臭氧投加量的增加UV254和UV280的值逐漸降低.同時(shí)，臭氧化后二級(jí)出水的色度也隨著投加量的增加而逐漸降低，當(dāng)投加量為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，色度的去除率已經(jīng)達(dá)到75%左右，體現(xiàn)了臭氧良好的脫色性能.SUVA是水樣UV254與TOC的比值，是表示水中有機(jī)物的共軛不飽和及芳香程度的指標(biāo)，SUVA值越大，說明水中有機(jī)物不飽和鍵含量越高，芳香性越強(qiáng).表1的結(jié)果表明，臭氧化后SUVA隨投加量的升高逐漸降低，經(jīng)過臭氧化后有機(jī)物的不飽性和及芳香程度得以降低，臭氧起到了改變有機(jī)物結(jié)構(gòu)的作用，而二級(jí)出水中的生色物質(zhì)正是一些不飽和且具有較高芳香程度的有機(jī)物，因此SUVA的降低就可以解釋臭氧化后水中色度的降低.

表1 二級(jí)出水臭氧化前后水質(zhì)特性Table 1 The water quality variation before and after ozonation

2.2 臭氧化前后三維熒光EEM譜圖

由圖2可以看出，原水中主要存在2個(gè)峰，分別為Ex/Em225/340nm （峰A）和Ex/Em350/440nm（峰B）.經(jīng)過臭氧化后，這2個(gè)峰的峰強(qiáng)明顯減弱，在低臭氧投加量下（0.45mgO3/mgTOC），臭氧與二級(jí)出水中有機(jī)物的熒光基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，破壞了熒光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，當(dāng)投加量為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，峰B消失，當(dāng)投加量為2.15mgO3/mgTOC時(shí)，峰A的位置發(fā)生藍(lán)移，這可能是因?yàn)樵诔粞跬都恿枯^大時(shí)，二級(jí)出水中有機(jī)物中苯環(huán)及共軛鍵的數(shù)量減少，所以其峰A產(chǎn)生了一定程度的藍(lán)移［11］.

圖2 二級(jí)出水臭氧化前后EEM圖譜Fig.2 The EEM spectra of raw water before and after ozonation in three different ozone dosages

2.3 三維熒光PARAFAC分析

2.3.1 樣品熒光組分的確定 通過一分為二分析及殘差分析［9］，樣品中熒光組分?jǐn)?shù)得以確定.由圖3可以看出，當(dāng)組分?jǐn)?shù)為3時(shí)，即公式（1）中的F值為3時(shí)，其殘差平方和明顯小于組分為1和2時(shí)的殘差平方和，而當(dāng)組分?jǐn)?shù)大于3時(shí)，其殘差平方和與組分?jǐn)?shù)為3時(shí)變化不大，因此確定該P(yáng)ARAFAC模型的因子數(shù)為3.

圖3 PARAFAC分析殘差平方和分析Fig.3 Residual sum of square analysis for PARAFAC analysis

圖4 PARAFAC 模型鑒別出的3個(gè)熒光組分及其激發(fā)/發(fā)射載荷Fig.4 The identified three components from PARAFAC model and their excitation/emission loadings

通過PARAFAC模型的計(jì)算，其3個(gè)熒光組分的EEM譜圖及激發(fā)，發(fā)射載荷見圖4.由圖4可以看出，組分1屬于類蛋白熒光物質(zhì)，組分2和3為類腐殖質(zhì)類物質(zhì)［12-13］，這3種熒光組分的熒光特征見表2.其中，組分1在激發(fā)波長(zhǎng)290nm和235nm處分別具有一個(gè)峰，該組分與Stedmon等［14］研究中的組分5非常相似，該組分含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的色氨酸，與微生物代謝產(chǎn)物有關(guān)［15］，是污水處理廠二級(jí)出水中主要的成分之一［16］.組分2在激發(fā)波長(zhǎng)350nm處有較強(qiáng)的峰，在激發(fā)波長(zhǎng)245nm處有非常弱的一個(gè)小峰，從發(fā)射波長(zhǎng)的范圍來看，其屬于腐殖質(zhì)類物質(zhì)［12-13］，有研究表明，該物質(zhì)為陸源腐殖質(zhì)類物質(zhì)［15-17］.組分3同樣具有2個(gè)峰，分別在激發(fā)波長(zhǎng)260，400nm處，組分3同樣為一種大分子陸源腐殖質(zhì)類物質(zhì)，在很多水環(huán)境中均有發(fā)現(xiàn)［18］，而組分3中的發(fā)射波長(zhǎng)與前2種組分相比均發(fā)生了紅移，這說明組分3中含有更多的苯環(huán)及其他共軛結(jié)構(gòu)基團(tuán)［19］.

表2 3種組分熒光特征Table 2 Fluorescence characteristics of the 3components

對(duì)比常規(guī)的三維熒光圖譜分析和PARAFAC的分析結(jié)果可以看出，常規(guī)的三維熒光圖譜分析方法得到的信息僅局限于峰的位置及強(qiáng)度等常規(guī)信息，而PARAFAC得到的結(jié)果更加豐富，可以得到組成熒光圖譜的若干種物質(zhì)及其相應(yīng)的熒光特性［6］，更有利于進(jìn)行水樣中不同組分有機(jī)物的反應(yīng)特性，動(dòng)力學(xué)規(guī)律及分子量分布特性等進(jìn)一步研究.

2.3.2 臭氧化與熒光組分的反應(yīng)特性 三種熒光組分與臭氧的反應(yīng)特性可以通過其EEM圖譜中的熒光強(qiáng)度最大值Fmax來表征［20］.由圖5可以看出，在原水中腐殖質(zhì)類物質(zhì)組分2的熒光強(qiáng)度最大，在0.45mgO3/mgTOC的臭氧投加量下，其熒光強(qiáng)度迅速減弱，組分1和3在低臭氧投加量下與臭氧反應(yīng)后熒光強(qiáng)度均有減少，但減少幅度小于組分2，其中大分子的腐殖質(zhì)類物質(zhì)組分3的減少幅度最小，這說明了在低臭氧投加下組分2會(huì)優(yōu)先與臭氧反應(yīng)，使其熒光強(qiáng)度迅速降低.當(dāng)臭氧投加量小于0.98mgO3/mgTOC時(shí)，隨著臭氧投加量的增加，組分1和組分2的熒光強(qiáng)度均有較大幅度降低，而組分3雖有降低，但降低不明顯.投加量為2.15mgO3/mgTOC時(shí)，3種組分的熒光強(qiáng)度變化不大，說明此時(shí)3種熒光組分中大部分易于與臭氧反應(yīng)的熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu)已經(jīng)得到了改變.

圖5 三種熒光物質(zhì)與臭氧的反應(yīng)情況Fig.5 The reaction between three fluorescent component and ozone

基于上述3種熒光物質(zhì)與臭氧反應(yīng)情況，通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合來表征3種組分熒光強(qiáng)度去除的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，組分2和組分3可以較好地用一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來表征，而對(duì)于組分1而言，其擬合效果不是很好，這是因?yàn)榻M分1在投加量為2.15mgO3/ mgTOC時(shí)，其熒光強(qiáng)度與0.98mgO3/mgTOC相比幾乎不變，這使得組分1的一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合在較大投加量時(shí)不能很好表征.由圖6結(jié)果可以看出，與圖5的分析結(jié)果一致，類腐殖質(zhì)類物質(zhì)組分2與臭氧的反應(yīng)速率最快，進(jìn)一步說明了在低臭氧投加下組分2會(huì)優(yōu)先與臭氧反應(yīng)，使其熒光強(qiáng)度迅速降低.

2.3.3 熒光特性與水質(zhì)指標(biāo)線性回歸分析 由表3可以看出，對(duì)于3個(gè)組分而言，TOC與其熒光特性的相關(guān)性很差，也就是說TOC與各個(gè)組分的熒光特性的關(guān)系不大，而3個(gè)組分Fmax值與色度，UV254及UV280具有很好的線性關(guān)系，其中組分1和組分2與這3項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)的R2均在0.95以上，因此二級(jí)出水臭氧化后組分1和組分2中熒光強(qiáng)度的降低可以很好地解釋臭氧化對(duì)色度、UV254、UV280的去除.

圖6 3種組分以及動(dòng)力學(xué)擬合Fig.6 First-order kinetic fit for reaction between three fluorescent components and ozone

表3 熒光特性與水質(zhì)指標(biāo)線性回歸分析結(jié)果Table 3 The relationship between Fmaxand water quality

2.4 HPLC-SEC分析

由圖7可以看出，對(duì)于3種組分而言，當(dāng)臭氧投加量為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，其熒光強(qiáng)度均明顯降低，對(duì)于蛋白類物質(zhì)組分1而言，其大分子物質(zhì)響應(yīng)值變化不大，但是其小分子物質(zhì)的響應(yīng)值顯著降低，由此可知組分1小分子物質(zhì)此時(shí)與臭氧發(fā)生了反應(yīng)，使得其熒光基團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.當(dāng)投加量升高到2.15mgO3/mgTOC時(shí)，與投加量0.98mgO3/mgTOC相比，3種組分的響應(yīng)值變化不大，尤其是腐殖質(zhì)類物質(zhì)組分2和組分3，該結(jié)果也與圖5所示的3種熒光物質(zhì)Fmax與臭氧投加的關(guān)系一致，進(jìn)一步說明了在投加量為0.98mgO3/mgTOC時(shí)，二級(jí)出水中3種組分的熒光基團(tuán)就會(huì)與臭氧發(fā)生比較徹底的反應(yīng).

圖7 HPLC-SEC對(duì)3種熒光組分的分析Fig.7 HPLC-SEC analysis results of three components

3 結(jié)論

3.1 根據(jù)PARAFAC分析結(jié)果，污水廠二級(jí)出水中共有3個(gè)熒光組分，其中組分1為蛋白質(zhì)類物質(zhì)，組分2和3為腐殖質(zhì)類物質(zhì)，組分1和組分2的熒光強(qiáng)度較強(qiáng).

3.2 臭氧與腐殖質(zhì)類物質(zhì)的熒光基團(tuán)在低臭氧投加量下就有明顯的反應(yīng)，其中與腐殖質(zhì)類物質(zhì)（組分2）的反應(yīng)最為明顯.當(dāng)臭氧為0.98mgO3/ mgTOC時(shí)，2種腐殖質(zhì)類物質(zhì)與一種蛋白質(zhì)類物質(zhì)中的熒光基團(tuán)均可以和臭氧發(fā)生比較徹底的反應(yīng)，當(dāng)臭氧投加量提高至2.15mgO3/mgTOC時(shí)，3種物質(zhì)的熒光強(qiáng)度變化不大.

3.3 線性回歸分析表明，臭氧化前后蛋白質(zhì)類物質(zhì)（組分1）和腐殖質(zhì)類物質(zhì)（組分2 ）的熒光強(qiáng)度與二級(jí)出水臭氧化前后色度、UV254、UV280具有很好的線性關(guān)系，因此臭氧化后這兩類物質(zhì)中熒光強(qiáng)度的降低可以很好解釋水質(zhì)臭氧化對(duì)色度、UV254、UV280的去除.

3.4 HPLC-SEC的結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了PARAFAC的分析結(jié)果，同時(shí)，對(duì)于蛋白類物質(zhì)組分1而言，臭氧主要和其中小分子物質(zhì)的熒光基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，與其大分子物質(zhì)幾乎不發(fā)生反應(yīng).

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Ozonation characteristics of DOM in secondary effluent based on fluorescence PARAFAC analysis.

JIN Xin， JIN Peng-kang*， KONG Qian， BAI Xue， WANG Xiao-chang
（Department of Environmental and Municipal Engineering， Xi'an University of Architecture and Technology， Xi'an 710055， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：427～433

The characteristics of DOM in secondary effluent at different ozone dosages were investigated based on EEM parallel factor analysis. There were three fluorescent components in secondary effluent. Component 1was protein-like substances and the other two components were humic-like substances. The three components will react with ozone intensively at ozone dosage 0.98mgO3/mgTOC. Linear regression analysis showed that the reaction between ozone and component 1and 2could account for the removal of color， UV254and UV280. In addition， the HPLC-SEC analysis confirmed the PARAFAC analysis results and revealed that ozone will react preferentially with small molecular weight substances in component 1. However， there was little reaction between ozone and high molecular weight substances in component 1.

secondary effluent；ozonation；parallel factor analysis；fluorescence characteristics

X703

A

1000-6923（2015）02-0427-07

金 鑫（1987-），男，陜西興平人，西安建筑科技大學(xué)博士研究生，主要從事水處理理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文2篇.

2014-05-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（51378414，51178376）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（NCET-12-1043）；陜西省污水處理與資源化創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（IRT 2013KCT-13）

* 責(zé)任作者， 教授， pkjin@xauat.edu.cn