污水深度處理中超濾工藝對有機物的截留模型

黃韻清，孫 傅，曾思育，董 欣，陳吉寧

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

污水深度處理中超濾工藝對有機物的截留模型

黃韻清，孫 傅，曾思育*，董 欣，陳吉寧

（清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084）

基于濃差極化現(xiàn)象和膜孔堵塞效應(yīng)，建立了污水深度處理中超濾工藝對有機物的截留模型.利用中試試驗數(shù)據(jù)率定模型參數(shù)并驗證模型的模擬效果.模型驗證結(jié)果表明，該模型能夠較好地模擬超濾工藝出水UV254值隨時間的變化特征，基于最優(yōu)參數(shù)得到的模擬值與相應(yīng)實測值相對誤差的絕對值均低于10%.并且模型參數(shù)區(qū)域靈敏度分析和不確定性分析結(jié)果表明，該模型的結(jié)構(gòu)具有較高的可靠性.應(yīng)用該模型研究了過濾時間、通量和進(jìn)水濃度變化對出水水質(zhì)的影響.結(jié)果表明，在過濾初期膜孔堵塞效應(yīng)占主導(dǎo)地位并增加超濾膜對有機物的截留效果，在過濾后期濃差極化現(xiàn)象占主導(dǎo)地位并降低超濾膜對有機物的截留效果；當(dāng)進(jìn)水UV254濃度恒為0.1cm-1時，通量從5×10-5m/s增至1×10-4m/s，導(dǎo)致UV254截留率降低13%；當(dāng)通量恒為5×10-5m/s時，進(jìn)水UV254濃度從0.2cm-1降至0.1cm-1，使得出水濃度降低50%.因此，模型可應(yīng)用于模擬進(jìn)水水質(zhì)和操作條件對污水深度處理中超濾工藝出水水質(zhì)的影響，為從預(yù)處理、過濾周期和通量等方面改進(jìn)和優(yōu)化超濾工藝提供基礎(chǔ).

污水深度處理；超濾；截留；有機物；模型

超濾是一種能對溶液進(jìn)行高效分離、凈化、濃縮的低壓膜分離技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、操作壓力低、運行能耗低、占地面積小的特點，已在水處理等領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用［1-4］.超濾對溶質(zhì)的主要截留機理是篩除作用，這一過程受溶質(zhì)性質(zhì)、膜材料性質(zhì)、溶液環(huán)境和操作條件等因素的影響［5］.此外，膜污染通過改變?nèi)苜|(zhì)與膜的相互作用，也會顯著影響超濾對溶質(zhì)的截留效果［6］.

為了更好地認(rèn)識超濾工藝過程，從而有效地調(diào)控和優(yōu)化工藝運行，從20世紀(jì)30年代開始很多學(xué)者對超濾工藝開展模擬研究［7-9］.目前，針對超濾工藝的模擬研究主要關(guān)注工藝過程中通量的變化［10-12］，針對水質(zhì)變化的模擬研究較少，并且主要集中在食品、化工等領(lǐng)域［13-15］，水處理領(lǐng)域的相關(guān)研究更少.現(xiàn)有的超濾工藝水質(zhì)模型既包括基于濃差極化（Concentration Polarization）［16-17］、阻礙傳輸（Hindered Transport）［13，18］、膜孔堵塞（Pore Blocking）［6，19］等理論的機理模型，也包括基于多元回歸分析［14，20］、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)［15，21］等方法的經(jīng)驗?zāi)Ｐ?但是，針對食品、化工等行業(yè)建立的超濾工藝水質(zhì)模型主要適用于單一溶質(zhì)體系，無法直接應(yīng)用于污染物成分復(fù)雜［22］的水處理過程.

建立數(shù)學(xué)模型，模擬污水深度處理中超濾對主要污染物指標(biāo)的截留效果，并定量分析其影響因素，可以為工藝調(diào)控和優(yōu)化運行提供決策支持.本文基于濃差極化理論和膜孔堵塞效應(yīng)，建立了污水深度處理中超濾對有機物的截留模型，以中試試驗數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行率定和驗證，并研究了過濾時間、通量和進(jìn)水濃度變化對出水水質(zhì)的影響.

1 研究方法

1.1 模型概化

本文認(rèn)為超濾對有機物的截留是濃差極化現(xiàn)象和膜孔堵塞效應(yīng)共同作用的結(jié)果，并且二者對有機物截留效果產(chǎn)生相反的影響.濃差極化是指，在超濾過程中，溶質(zhì)在膜表面不斷積累，形成一層濃度高于主體溶液濃度的邊界層，在邊界層內(nèi)溶質(zhì)在濃度梯度的推動作用下向主體溶液擴(kuò)散［23］.濃差極化現(xiàn)象越嚴(yán)重，超濾膜表面溶質(zhì)濃度越高，透過液中溶質(zhì)的濃度也越高，則超濾對溶質(zhì)的截留率越低［23］.同時，在超濾過程中，污染物吸附在膜孔內(nèi)和完全堵塞膜孔會導(dǎo)致超濾膜的膜孔縮小和有效傳輸面積減少，從而提高膜對溶質(zhì)的截留效果［19，24］.在建模過程中，本文并未采用經(jīng)典的Hermia模型［25］來描述膜污染.原因在于，Hermia模型的4種表達(dá)形式與溶質(zhì)和膜孔徑的相對大小密切相關(guān)，而污水廠二級出水中污染物成分復(fù)雜且尺寸差異較大，難以用任何一種Hermia模型表征超濾過程.因此，本文采用更為綜合的模型方程來表征污染物吸附在膜孔內(nèi)和完全堵塞膜孔導(dǎo)致的有效傳輸面積減少.

以恒通量過濾條件下的超濾工藝為研究對象，假設(shè)膜孔為一組垂直于膜表面的圓柱形細(xì)管，流過孔徑的水流為層流，并且膜表面不形成較厚的濾餅層或凝膠層.在超濾過程中，由于污染物的吸附和堵塞，膜的有效傳輸面積隨時間增加而逐漸減少，結(jié)合王旭東等［26］對膜結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析，設(shè)定t時刻膜的有效傳輸面積可表示為：

式中：A0和A（t）分別表示初始時刻和t時刻膜的有效傳輸面積（m2），t表示時間（s），a、b和c為模型參數(shù).根據(jù)膜孔徑、膜孔密度和膜面積，可計算得到初始時刻膜的有效傳輸面積A0.

當(dāng)流過孔徑的水流是層流時，可認(rèn)為溶質(zhì)通過膜孔的傳輸是由分子擴(kuò)散造成的［19］，則透過膜的溶質(zhì)通量可以表示為：

式中：NA表示跨膜溶質(zhì)通量，kg/（m2·s）；D表示溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；l表示膜厚，m；cm和cp分別表示膜表面和出水中的溶質(zhì)濃度，kg/m3.

跨膜非穩(wěn)態(tài)質(zhì)量守恒可表示為［19］：

式中：V表示出水體積，m3；Q表示流量，m3/s.

濃差極化層內(nèi)的質(zhì)量守恒可表示為：

式中：J表示出水通量，m/s；K表示傳質(zhì)系數(shù)，m/s；cb表示進(jìn)水溶質(zhì)濃度，kg/m3.

根據(jù)式（1）～式（4），可得：

考慮于污水廠二級出水中污染物成分復(fù)雜且尺寸差異較大，難以用常規(guī)公式分別確定擴(kuò)散系數(shù)D和傳質(zhì)系數(shù)K的取值，故設(shè)定一個綜合參數(shù)f=DeJ/K，則式（5）可轉(zhuǎn)化為：

式（6）為污水深度處理中超濾對有機物的截留模型，能夠預(yù)測出水中有機物濃度隨過濾時間的變化.模型包括a、b、c和f共4個參數(shù).其中，a、b和c 反映了超濾過程中膜孔堵塞的速率，f則能夠綜合反映溶質(zhì)性質(zhì)、水力學(xué)條件和操作條件等影響.該方程可在Matlab軟件中利用分離變量法求解.

1.2 參數(shù)率定

本文中超濾模型率定和驗證的數(shù)據(jù)來自中試試驗［27］.該試驗以稀釋后的造紙黑液為原水，超濾膜選用聚砜中空纖維膜，膜截留分子量為100kDa.過濾方式為恒通量過濾，過濾周期為60min.該試驗選擇UV254值作為有機物含量的評價指標(biāo)，并且進(jìn)水UV254值平均為0.130cm-1，與污水處理廠二級出水的UV254值相當(dāng)［28］.

由于式（6）中模型參數(shù)綜合體現(xiàn)多種因素的共同影響，不便于直接測定，因此采用Hornberger-Spear-Young（HSY）算法率定模型參數(shù).HSY算法率定模型參數(shù)得到的是模型參數(shù)的分布，而非單一的最優(yōu)參數(shù)值，從而在一定程度上避免“最優(yōu)”參數(shù)失真帶來的決策風(fēng)險［29-30］.其主要步驟包括［31］：

（1） 確定參數(shù)的取值空間和概率分布；

（2） 根據(jù)已有監(jiān)測數(shù)據(jù)和模擬要求，確定模擬結(jié)果優(yōu)劣的判斷準(zhǔn)則，將模擬結(jié)果分為可接受和不可接受2種類型；

（3） 在參數(shù)取值空間進(jìn)行拉丁超立方采樣（Latin Hypercube Sampling），利用采樣得到的一組參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)模擬；

（4） 根據(jù)（2）中確定的判斷準(zhǔn)則，將該組參數(shù)的模擬結(jié)果及參數(shù)歸類，即對應(yīng)于（2）中的2種類型；

（5） 重復(fù)（3）和（4），直至找到足夠的可接受參數(shù).

在此基礎(chǔ)上，采用區(qū)域靈敏度分析（Regional Sensitivity Analysis， RSA）方法，分析模型參數(shù)的靈敏度.該方法考慮了模型結(jié)構(gòu)復(fù)雜性引起的參數(shù)之間相關(guān)性的影響，而非僅靠變動單個參數(shù)的取值得到模型響應(yīng)的變化［32］.對于每個模型參數(shù)，利用Kolmogorov-Smirnov（K-S）檢驗，判斷可接受和不可接受兩個參數(shù)樣本是否服從相同的概率分布，如果二者的分布在統(tǒng)計意義上具有顯著差異，則認(rèn)為該參數(shù)是靈敏參數(shù)，否則就不是靈敏參數(shù)［33］.

1.3 模型驗證

在模型參數(shù)率定結(jié)果的基礎(chǔ)上，本文選擇可接受的且在參數(shù)率定時使得模擬值與實測值相對誤差絕對值之和最小的一組參數(shù)作為最優(yōu)參數(shù).利用最優(yōu)參數(shù)進(jìn)行模型驗證，得到基于最優(yōu)參數(shù)的模擬值.同時，本文還利用模型參數(shù)率定得到的所有可接受參數(shù)進(jìn)行模型驗證，得到基于所有可接受參數(shù)的模擬值.將基于最優(yōu)參數(shù)和所有可接受參數(shù)的模擬值與相應(yīng)的實測值進(jìn)行對比，綜合評價模型驗證結(jié)果.

1.4 模型應(yīng)用

本文利用模型參數(shù)率定得到的最優(yōu)參數(shù)，模擬過濾時間、通量和進(jìn)水濃度變化對超濾截留有機物效果的影響，從而為改進(jìn)超濾工藝提供參考.

2 結(jié)果與討論

2.1 參數(shù)率定

表1 參數(shù)初始取值范圍和率定結(jié)果Table 1 Initial ranges for model calibration and optimal parameter values

根據(jù)文獻(xiàn)［19，34-35］確定模型參數(shù)的初始取值范圍，如表1所示，且認(rèn)為每個參數(shù)均服從均勻分布.設(shè)定可接受模擬結(jié)果為模擬值與實測值的相對誤差在±20%范圍內(nèi).利用1個過濾周期內(nèi)不同時刻超濾膜進(jìn)出水UV254值的17組數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)率定.采樣得到40000組參數(shù)，其中1129組為可接受參數(shù)，使得模擬值與實測值相對誤差絕對值之和最小的最優(yōu)參數(shù)亦列在表1中.模型參數(shù)取最優(yōu)值時，超濾出水UV254的模擬值與相應(yīng)實測值的對比如圖1所示.從圖1中可看出，模擬值與實測值總體符合較好，88%數(shù)據(jù)點的相對誤差在±10%范圍內(nèi).

圖1 超濾出水UV254模擬值與實測值的對比Fig.1 Comparison of simulated and observed UV254of the effluent of ultrafiltration

表2所示為可接受和不可接受參數(shù)的K-S檢驗統(tǒng)計量，相應(yīng)的K-S檢驗臨界值為0.041.從圖2中可看出，4個參數(shù)的可接受和不可接受參數(shù)集合的累積分布曲線清晰分離，置信度為0.95的K-S檢驗結(jié)果也表明，可接受和不可接受參數(shù)集合的分布在統(tǒng)計意義上具有顯著差異，因而4個參數(shù)均為靈敏參數(shù).高比例的靈敏參數(shù)體現(xiàn)了模型結(jié)構(gòu)的均衡性［33］.根據(jù)K-S檢驗統(tǒng)計量的大小，可確定4個參數(shù)靈敏度從高到低的排序為f＞b＞c＞a.從圖2還可以看出，4個參數(shù)的概率密度均出現(xiàn)較為明顯的峰值，因此可識別性較強，并且參數(shù)的不確定性有所下降.以標(biāo)準(zhǔn)偏差來衡量，a、b、c和f這4個參數(shù)的可接受參數(shù)集合的不確定性較初始取值范圍分別下降了4%、33%、15%和50%.由此可見，4個參數(shù)靈敏度和不確定性下降比例由高到低的排序完全一致，說明在本文建立的模型中靈敏度越高的參數(shù)得到了越好的識別，這也預(yù)示著該模型的模擬結(jié)果具有較高的可靠性［33］.

表2 可接受和不可接受參數(shù)的K-S檢驗統(tǒng)計量Table 2 K-S test statistics of behavior-giving and nonbehavior-giving parameters

圖2 模型參數(shù)的概率分布Fig.2 The probability distribution of model parameters

2.2 模型驗證

采用超濾進(jìn)出水UV254值的另外17組數(shù)據(jù)進(jìn)行模型驗證，結(jié)果如圖3所示.從圖3中可看出，基于最優(yōu)參數(shù)得到的模擬值與相應(yīng)實測值符合較好，并且較好地再現(xiàn)了出水UV254值隨時間的變化趨勢.個別數(shù)據(jù)點處模擬值與實測值偏差相對較大的原因，可能在于進(jìn)水水質(zhì)和操作條件的波動性.但總體來說，模型模擬效果較好，基于最優(yōu)參數(shù)得到的模擬值與相應(yīng)實測值相對誤差的絕對值均低于10%.圖3還同時給出了用1129組可接受參數(shù)進(jìn)行模型驗證的結(jié)果，即對每一個時刻可以得到1129組水質(zhì)模擬結(jié)果.從圖3可以看出，基于所有可接受參數(shù)的模擬值與實測值呈現(xiàn)相似的變化趨勢，且實測值均落在相應(yīng)時刻模擬值的分布范圍內(nèi)，進(jìn)一步證明了模型的可靠性.

圖3 超濾出水UV254模擬值與實測值的對比Fig.3 Comparison of simulated and observed UV254ofthe effluent of ultrafiltration

2.3 模型應(yīng)用

利用本文建立的超濾模型和參數(shù)率定得到的最優(yōu)參數(shù)，圖4給出了在進(jìn)水UV254值（cb）保持恒定的條件下，不同通量（J）時出水UV254值（cp）隨時間的變化.從圖4可以看出，隨著過濾時間的增加，出水UV254值呈現(xiàn)先降低后升高的特征.主要原因是，過濾初期膜孔堵塞效應(yīng)較為顯著，從而增加了超濾膜對溶質(zhì)的截留效果，這與Polyakov等［6］和Alventosa-deLara等［24］的研究結(jié)果一致.隨著過濾時間的延長，濃差極化現(xiàn)象加劇，超濾膜表面溶質(zhì)濃度增加，出水溶質(zhì)的濃度也相應(yīng)升高.從圖4還可以看出，在通量越高的情況下，出水UV254值也越高.主要原因是，在高通量的情況下，濃差極化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，從而降低了超濾膜對溶質(zhì)的截留效果，這與Tsapiuk等［36］和Van Oers等［37］的研究結(jié)果一致.

圖4 不同通量下出水UV254值的時間變化（進(jìn)水UV254值恒為0.1cm-1）Fig.4 Time variation of permeate UV254at different fluxes with constant feed concentration （0.1cm-1）

圖5給出了通量（J）恒定時，不同進(jìn)水濃度（cb）條件下出水UV254值（cp）隨時間變化的模擬結(jié)果.從圖5可以看出，進(jìn)水濃度越高，出水濃度也越高，這與Alventosa-deLara等［24］的研究中觀察到的現(xiàn)象一致.主要原因是，較高的進(jìn)水濃度增加了溶質(zhì)通過膜的可能性［24］，并且導(dǎo)致更多溶質(zhì)在膜表面積累，加劇了濃差極化現(xiàn)象［38］，從而提高了出水濃度.

圖5 不同進(jìn)水濃度下出水UV254值的時間變化（通量恒為5×10-5m/s）Fig.5 Time variation of permeate UV254at different feed concentrations with a constant flux （5×10-5m/s）

2.4 討論

本文開發(fā)的模型較好地模擬了污水深度處理中超濾工藝對有機物的截留效果，能夠再現(xiàn)過濾時間、通量和進(jìn)水濃度等影響因素作用下超濾出水中有機物濃度的動態(tài)變化特征，并且模型參數(shù)區(qū)域靈敏度分析和不確定性分析結(jié)果也表明該模型的結(jié)構(gòu)具有較高的可靠性.

同時，本文建立的超濾工藝水質(zhì)模型尚存在以下兩方面局限.一方面，與現(xiàn)有的很多超濾工藝水質(zhì)模型一樣，本文的模型是基于中試試驗數(shù)據(jù)而非現(xiàn)場數(shù)據(jù)建立的，這在一定程度上限制了模型應(yīng)用于實際系統(tǒng)時的可靠性.當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)、膜材料性質(zhì)和操作條件等因素變化時，模型的適用性有待進(jìn)一步驗證.另一方面，由于數(shù)據(jù)限制，本文在建立模型時對模型方程進(jìn)行了較大程度的簡化.這一做法的優(yōu)點是簡化了模型結(jié)構(gòu)，增強了模型參數(shù)的可識別性（圖2），使得模型簡單易用；其缺點在于，4個參數(shù)實際上是多種影響因素的綜合表達(dá)，因此難以分別確定各個因素對超濾過程的影響.未來可以在數(shù)據(jù)條件允許的情況下，進(jìn)一步細(xì)化模型過程和機理的描述，從而完善模型.

建議利用實際污水深度處理系統(tǒng)的現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)檢驗該模型的適用性，并根據(jù)需要進(jìn)一步改進(jìn)和完善模型機理，引入其他必要的水質(zhì)指標(biāo)和運行參數(shù)，更為深入細(xì)致地描述膜材料性質(zhì)、進(jìn)水水質(zhì)特征、運行條件等因素對超濾工藝截留污染物效果的影響.

3 結(jié)論

3.1 提出了污水深度處理中超濾工藝對有機物的截留模型.該模型綜合考慮了超濾過程中的濃差極化現(xiàn)象和膜孔堵塞效應(yīng).利用中試試驗數(shù)據(jù)對模型進(jìn)行參數(shù)率定和模型驗證，結(jié)果表明該模型能夠較好地模擬超濾工藝出水UV254值隨時間的變化特征，并且模型結(jié)構(gòu)具有較高的可靠性.

3.2 在過濾初期膜孔堵塞效應(yīng)占主導(dǎo)地位并增加超濾膜對有機物的截留效果，在過濾后期濃差極化現(xiàn)象占主導(dǎo)地位并降低超濾膜對有機物的截留效果.模型也較好地模擬了通量和進(jìn)水濃度等影響因素作用下超濾出水中有機物濃度的動態(tài)變化特征.因此，該模型可應(yīng)用于模擬進(jìn)水水質(zhì)和操作條件對污水深度處理中超濾工藝出水水質(zhì)的影響，評估從預(yù)處理、過濾周期和通量等方面改進(jìn)和優(yōu)化超濾工藝的可行性及效果.

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Modeling organics rejection during ultrafiltration in advanced wastewater treatment.

HUANG Yun-qing， SUN Fu，ZENG Si-yu*， DONG Xin， CHEN Ji-ning （School of Environment， Tsinghua University， Beijing 100084， China）.

China Environmental Science， 2015，35（2）：420～426

Based on the concentration polarization theory and pore blocking effect， a model was developed to predict organics rejection during ultrafiltration in advanced wastewater treatment. The model was calibrated and validated against data collected from pilot-scale experiments. Results of model validation indicated that the model could well predict the time variations of permeate UV254during ultrafiltration with absolute relative errors between simulated and observed data less than 10%. Regional sensitivity analysis and uncertainty analysis of model parameters suggested that the model exhibit a robust and reliable structure. The influence of different operating conditions， including filtration time， flux and feed concentration， on permeate concentration was investigated with the developed model. Results indicated that the pore blocking effect dominated in the initial stage of ultrafiltration and increased the rejection rate of organics， whereas concentration polarization effect dominated the rest and decreased rejection. The rejection rate of UV254， with a constant feed concentration of 0.1cm-1， was decreased by 13% when the flux increased from 5×10-5m/s to 1×10-4m/s. With a constant flux of 5×10-5m/s， however， the permeate UV254concentration was 50% lower at a feed concentration of 0.1cm-1than that at 0.2cm-1. Therefore the model could simulate the influences of influent quality and operating conditions on effluent quality for the ultrafiltration process in advanced wastewater treatment， and thus provide decision support for the optimization of ultrafiltration with respect to pretreatment， filtration period and flux.

advanced wastewater treatment；ultrafiltration；rejection；organics；model

X703.1

A

1000-6923（2015）02-0420-07

黃韻清（1990-），女，浙江溫州人，清華大學(xué)碩士研究生，主要從事環(huán)境系統(tǒng)分析方法研究.

2014-05-19

水體污染控制與治理科技重大專項（2009ZX07318-008）

* 責(zé)任作者， 副教授， szeng@mail.tsinghua.edu.cn