PE-g-MAH相容劑對HDPE/r-PPA復(fù)合材料性能的影響研究

李超，楊嬌嬌，李海燕，陳慧芬，梁聰立，陳慶華，錢慶榮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007）

PE-g-MAH相容劑對HDPE/r-PPA復(fù)合材料性能的影響研究

李超，楊嬌嬌，李海燕，陳慧芬，梁聰立，陳慶華，錢慶榮

（福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建福州350007）

以回收紙塑鋁包裝材料（r-PPA）和高密度聚乙烯（HDPE）為主要原料，以馬來酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）為相容劑，制備了新型木塑生態(tài)復(fù)合板材料。研究了不同份量的PE-g-MAH對復(fù)合材料力學(xué)性能、24 h吸水率、轉(zhuǎn)矩流變性能、旋轉(zhuǎn)流變性能的影響。研究結(jié)果表明，PE-g-MAH能顯著提高復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度，同時能有效降低復(fù)合材料的吸水率，提高復(fù)合材料中PE和PPA的界面粘結(jié)力，從而使熔體的平衡扭矩值升高，而改性后的復(fù)合材料彎曲強度基本保持不變。

廢舊紙塑鋁復(fù)合包裝材料；木塑復(fù)合材料；PE-g-MAH；旋轉(zhuǎn)流變性能；力學(xué)性能

紙塑鋁復(fù)合包裝材料（Paper/Plastic/Aluminum，PPA）具有十分優(yōu)良的保鮮阻隔作用，已在果汁、牛奶等包裝得到廣泛應(yīng)用。PPA主要含有75%的優(yōu)質(zhì)紙漿、20%的塑料和5%的鋁箔，具有極高的回收利用價值。但因其特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)（一般為六層結(jié)構(gòu)：聚乙烯（PE）-紙層-PE-鋁箔-PE-PE）及成型工藝［1-3］，給回收利用帶來較大的困難。統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，2013年我國PPA的用量已超過1 000億個，但回收利用率不足20%，使用后的PPA往往與普通生活垃圾混雜填埋或焚燒處理，既造成嚴重的環(huán)境負擔(dān)，也造成了巨大的資源浪費。因此研究PPA的回收再利用技術(shù)具有重要的社會、經(jīng)濟和環(huán)境意義。

目前對PPA的回收再利用技術(shù)主要有3種［4-6］：（1）分離技術(shù)，即分別分離并回收利用紙漿、聚乙烯和鋁；（2）彩樂板技術(shù)，即將回收PPA粉碎后，在蒸汽加熱情況下使其中的塑料融化并與紙纖維牢固結(jié)合，而后分別經(jīng)過熱壓和冷壓定型，再根據(jù)需要分切組裝成最終產(chǎn)品；（3）木塑復(fù)合技術(shù)，即直接利用回收的PPA制備木塑復(fù)合材料及制品。由于采用分離技術(shù)回收利用PPA的能耗較高，近年來，采用彩樂板技術(shù)和木塑復(fù)合技術(shù)成為回收利用PPA主要研究方向［7-11］。曹賢武等［12］采用熔融共混法制備了紙/塑/鋁復(fù)合材料，并研究分析了PE-g-MAH添加劑對紙/塑/鋁復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明PE-g-MAH能有效提高PPA與PE的相容性。采用以廢舊紙塑鋁復(fù)合包裝盒（r-PPA）和廢舊聚乙烯（r-PE）為原料，馬來酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH）為相容劑，通過高速混合、熔融擠出造粒、注塑成型等工藝制備了PE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料，考察了PE-g-MAH相容劑對PE/PPA復(fù)合材料的力學(xué)性能、24 h吸水率及流變性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢舊紙/塑/鋁復(fù)合包裝材料（r-PPA），福建師范大學(xué)校園內(nèi)回收，主要品牌：利樂、夏美；高密度聚乙烯（HDPE），DMDA8008，福建煉油化工有限公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（PE-g-MAH），HD900E，南京華都科技實業(yè)有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

碎紙機，S-550型，廣州科密股份有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070A，上海中友儀器設(shè)備有限公司；高速混合機，GHR-5型，江蘇張家港市日新機電有限公司；同向雙螺桿擠出機，MEDI-22/40，廣州市普同實驗分析儀器有限公司；注塑機，MJ55型，震雄機械（寧波）有限公司；電子天平，BS124S，上海上平儀器公司；轉(zhuǎn)矩流變儀，RM-200B型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)責(zé)任有限公司；旋轉(zhuǎn)流變儀，AR-2000型，美國TA公司；擺錘沖擊試驗機，ZBC500型，深圳市新三思材料檢驗有限公司；微機控制電子萬能試驗機，CMT4104型，深圳市新三思材料檢驗有限公司。

1.3 試樣的制備

將r-PPA清洗晾干，用碎紙機破碎成約2 mm× 2 mm的碎片后，與HDPE及PE-g-MAH在105℃下干燥10 h，備用。按表1的配方表分別稱取PE，r-PPA及PE-g-MAH，置于高速混合機中混合3 min，得到預(yù)混料。將預(yù)混料均勻加入到平行雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出機1～10區(qū)的溫度分別為：120℃，160℃，170℃，175℃，180℃，180℃，180℃，180℃，180℃，175℃。將擠出的粒料投入注塑機中注塑成標準樣條，以備測試。

表1 基礎(chǔ)配方g

1.4 性能測試與表征

1.4.1 力學(xué)性能測試

拉伸強度按GB/T 1040.2-2006測試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲強度按GB/T9341-2000測試，加載速度為2 mm/min，返程6 mm；缺口沖擊強度按GB/T 1043-1993測試；以上實驗均為室溫條件（25℃），測試5個樣條，取平均值。

1.4.2 吸水率測試

從各配方的注塑樣條中各取5根規(guī)格一致的樣條，樣條尺寸為：123.30 mm×12.20 mm×3.00 mm，將全部樣條放入105℃鼓風(fēng)干燥箱，干燥24 h。干燥完成后立即測量干燥樣條的原始質(zhì)量m1，然后將其完全浸沒于25℃水中，浸泡24 h后測量樣條吸水后的質(zhì)量m2。則試樣的24 h吸水率W按公式（1）計算如下：

1.4.3 轉(zhuǎn)矩流變分析

將物料按配方比例稱量，控制總質(zhì)量為40 g，啟動電機，物料通過加料斗加入到轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉室中，快速密閉密煉室，密煉室三區(qū)的溫度均設(shè)為170℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r/min。記錄轉(zhuǎn)矩與時間的關(guān)系，通過轉(zhuǎn)矩—時間關(guān)系分析材料共混進程。

1.4.4 旋轉(zhuǎn)流變分析

取注塑樣中的圓片試樣，在TA公司的AR2000旋轉(zhuǎn)流變儀上進行流變性能測試。平行板夾具直徑為25 mm，夾具間距離為1 mm，測試溫度均為170℃。動態(tài)頻率掃描在應(yīng)變?yōu)?%的條件下進行，頻率掃描范圍為0.1 rad/s～628 rad/s。

1.4.5 SEM形貌分析

SEM斷面形貌分析：取注塑的缺口沖擊樣條，經(jīng)液氮脆斷后，于60℃真空干燥12 h，干燥后切取斷面，噴金90 s，在JSM-7500F掃描電子顯微鏡上進行斷面形貌分析，電壓為20 kV，放大倍數(shù)為1 000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-g-MAH對復(fù)合材料的力學(xué)性能影響

圖1是PE-g-MAH相容劑對HDPE/PPA復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，相容劑的添加量為0～10份。從圖1中可以看出，隨著PE-g-MAH含量的增加，材料的拉伸性能呈現(xiàn)逐步上升的趨勢，由不添加相容劑EM-0的23.92 MPa上升到EM-10的29.70 MPa，提高了24.16%，說明PE-g-MAH相容劑能對HDPE和PPA起到較好的增容效果。PPA中紙纖維的主要成分是纖維素，含有大量的極性羥基和酚羥基等官能團，因而具有極性，而PE基體是非極性的，二者界面相容性差，而PE-g-MAH可以與紙纖維中的羥基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，而PE部分則能與基體HDPE有很好的相容性，因此能夠改善二者的相容性。從圖1中還可以看出，HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料體系的缺口沖擊性能出現(xiàn)先上升后下降又上升的趨勢。EM-2組分的缺口沖擊強度比EM-0組分提高了18.3%，這主要是由于相容劑的添加提高了PPA的分散性，在材料受到?jīng)_擊的過程中，應(yīng)力集中的程度有所下降。而當(dāng)相容劑的含量繼續(xù)增加時，復(fù)合材料體系的缺口沖擊強度先下降后上升。這是因為PE-g-MAH的基體是LDPE，是一種韌性比HDPE好的基體，在復(fù)合材料體系中也可以起到增韌的效果。

圖2則是PE-g-MAH用量對HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料彎曲強度的影響。

圖1 PE-g-MAH對HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的拉伸和沖擊強度的影響

圖2 PE-g-MAH用量對HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料彎曲強度的影響

由圖2可知，隨著PE-g-MAH用量的提高，試樣的彎曲強度先提高然后趨于窄幅振蕩。當(dāng)PE-g-MAH用量為2份時，彎曲強度達到最大值26.65 MPa，提高了2.6%；而當(dāng)PE-g-MAH用量為10份時，彎曲強度達到最小值22.87 MPa，降低了12.0%。總體來說，PE-g-MAH用量的變化對彎曲強度的影響不大。

2.224 h吸水率

木塑復(fù)合材料經(jīng)常作為室外建筑或地板材料，因此良好的防水性能將有效提高其使用壽命。而采用r-PPA制備的生態(tài)復(fù)合板中，PE基體不易吸水，而木纖維中的羥基和酚羥基等親水性基團易于水分子形成氫鍵，會導(dǎo)致其有較高的吸水率［13］。材料吸水不但會影響其尺寸穩(wěn)定性導(dǎo)致其力學(xué)性能下降，還會限制復(fù)合材料的使用范圍。

圖3是添加PE-g-MAH相容劑的復(fù)合材料的24 h吸水率，從圖3中可以看出，復(fù)合材料的24 h吸水率逐漸下降，由EM-0的0.72%降低到EM-10的 0.33%，降低了54.2%。這是由于相容劑PE-g-MAH能與PPA上的羥基反應(yīng)形成酯鍵，相容劑含量越大，形成的酯鍵也越多，減少了羥基吸水的幾率；另外，相容劑對復(fù)合材料體系也起到了一定的增容效果，使吸水性強的r-PPA被非極性的PE基體所包裹，暴露出來的羥基減少，從而在一定程度上降低了吸水率。

圖3 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的24 h吸水率影響

2.3 轉(zhuǎn)矩流變性能

轉(zhuǎn)矩的大小是材料在加工過程中粘度的一種相對的量度，由轉(zhuǎn)矩的變化可以了解材料加工過程中許多性能的變化，因而可以指導(dǎo)工藝條件的選擇和配方設(shè)計［14］。圖4是添加了PE-g-MAH相容劑的PE/PPA復(fù)合材料體系的轉(zhuǎn)矩與時間關(guān)系圖。其中各曲線在50 s左右的峰為加料峰，由于物料未完全熔融導(dǎo)致轉(zhuǎn)子阻力增大，隨著轉(zhuǎn)子的剪切和料溫的升高，物料熔融并分散，扭矩值逐漸降低。從圖4中可以看出，隨著PE-g-MAH含量的增加，試樣的平衡轉(zhuǎn)矩值也不斷增大，這是由于更多的PE-g-MAH與PPA中的紙纖維發(fā)生反應(yīng)，提高了熔體的強度，說明PE-g-MAH是一種有效的相容劑，對復(fù)合材料體系的相容效果良好。

圖4 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的轉(zhuǎn)矩與時間關(guān)系曲線

2.4 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的動態(tài)流變行為

圖5是HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量與角頻率的關(guān)系曲線。從圖5中可以看出，復(fù)合材料體系的儲能模量和損耗模量隨著角頻率的增大而增大，這是由于隨著角頻率的增大，小振幅振蕩剪切的速率增加，復(fù)合材料體系的高分子鏈松弛效應(yīng)減弱，從而使得體系的模量值呈上升趨勢。從圖5中還可以看出，隨著PE-g-MAH含量的增加，復(fù)合材料體系的儲能模量和損耗模量都出現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)PE-g-MAH添加量為2份時，共混體系的儲能模量和損耗模量都達到最大值，說明此時相容劑對HDPE和PPA起到了最好的增容作用，有效地分散了PPA減少其團聚，界面黏結(jié)力變大，抑制了界面層的松弛變形，從而提高了體系的模量［15］。這與力學(xué)性能中的EM-2的缺口沖擊強度較高相互驗證。但隨著相容劑含量的繼續(xù)增加，體系的儲能模量和損耗模量開始下降甚至低于未增容的組分，在EM-10時最低，這是由于過量的相容劑在材料的界面處起到了潤滑作用，使熔體的流動性變好。

圖5 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量與角頻率的關(guān)系曲線

圖6是HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線。

圖6 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度與角頻率的關(guān)系曲線

從圖6可以看出，復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度隨著角頻率的增大而降低，體系呈現(xiàn)“剪切變稀”行為，這表明共混熔體屬于假塑性流體性質(zhì)。一般來說，共混物的模量是由各組分的模量和界面模量共同決定的：

在分散相PPA和連續(xù)相HDPE組分不變的情況下，體系模量的上升主要在于PE-g-MAH對二者界面模量的提高。在PE-g-MAH添加量為2份時復(fù)合材料的復(fù)數(shù)粘度最大，當(dāng)含量繼續(xù)增加時，過量的相容劑則起到了潤滑的作用，從而使熔體的粘度下降至低于為增容的組分。

2.5 SEM分析

圖7是增容前后的復(fù)合材料脆斷面的界面形貌。

圖7 HDPE/PPA/PE-g-MAH復(fù)合材料的SEM分析圖

圖7a和圖7b是未增容的復(fù)合材料，可以看出，為增容的復(fù)合材料斷面出現(xiàn)較多的纖維拔出空洞，這是由于HDPE和PPA間的相容性不好，在脆斷時纖維和基體的粘結(jié)力不足導(dǎo)致纖維的抽出現(xiàn)象；此外從圖7b可以看到有較多的PPA纖維呈現(xiàn)聚集狀態(tài)，這也是由于二者的相容性較差導(dǎo)致分散相PPA團聚。圖7c和圖7d則是PE-g-MAH相容劑增容的復(fù)合材料脆斷界面?？梢钥闯?，相容劑對界面的改善效果較好，較少出現(xiàn)纖維拔出的空洞，而是斷在斷面上，同時也減少了PPA的團聚情況。因此，相容劑可以顯著改善HDPE和PPA的界面，這些都與力學(xué)性能和流變性能相互驗證。

3 結(jié)論

（1）PE-g-MAH是HDPE/PPA有效的相容劑，隨著其含量的提高，HDPE/PPA復(fù)合材料的拉伸強度逐漸提高，沖擊強度呈現(xiàn)增強的趨勢，而彎曲強度則基本保持不變；

（2）相容劑有助于降低HDPE/PPA復(fù)合材料的24 h吸水率，隨著PE-g-MAH含量的提高，復(fù)合材料的吸水率從0.72%逐漸降低到0.33%；

（3）PE-g-MAH除了提高復(fù)合材料中HDPE和PPA的界面粘結(jié)力，從而使熔體的平衡轉(zhuǎn)矩值升高外，還能明顯改善HDPE/PPA復(fù)合材料的沖擊斷口形貌，提高界面相容性。

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Effects of PE-g-MAH on properties of HDPE/r-PPA composite

LI Chao，YANG Jiaojiao，LI Haiyan，CHEN Huifen，LIANG Congli，CHEN Qinghua，QIAN Qingrong
（College of Environmental Science and Engineering，F(xiàn)uzhou 350007，China）

Novel wood plastic composites were prepared from recycled paper/plastic/aluminum（r-PPA）packaging material blended with high density polyethylene（HDPE）employing PE-g-MAH as a compatibilizer.The influences of PE-g-MAH concentration on the mechanical properties，water absorption ratio，torque rheological properties and rheological properties of composites were investigated.The results show that PE-g-MAH was an effective compatibilizer for r-PAA and HDPE，which can dramatically improve tensile and notched impact strength of HDPE/r-PAA composite，while change the flexural strength in little.The compatibilizer is also found can effectively reduce the water absorption ratio of the composite，improve the interfacial adhesion，resulting the increment in equilibrium torque value.

recycled paper/plastic/aluminum composite packaging（r-PPA）；wood/plastic composite；PE-g-MAH；rheological properties；mechanical properties.

X783

A

1674-0912（2015）09-0024-05

2015－05－15）

福建省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（20140394058）；福建省科技廳軟科學(xué)課題（2014R0108）

李超（1993-），男，本科生，專業(yè)方向：資源循環(huán)科學(xué)與工程

錢慶榮（1967-），男，工學(xué)博士，研究員，專業(yè)方向：資源循環(huán)科學(xué)與工程，發(fā)表研究論文100多篇，獲發(fā)明專利授權(quán)15件，獲省部級科技進步獎3項。