V2O5·nH2O納米帶的簡(jiǎn)單合成及其電容性能研究

曾同異，張立寧，康 玲，鄒慧君，陳聯(lián)梅

(化學(xué)合成與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637009)

超級(jí)電容器是一種介于電池和電容器之間的新型儲(chǔ)能元件． 它兼有傳統(tǒng)電容器的高功率密度和二次電池的高能量密度，因此在混合動(dòng)力汽車、電子設(shè)備、記憶裝置等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［1-3］．目前，工業(yè)化最成功的電極材料是活性炭． 活性炭是通過(guò)電解質(zhì)離子在材料表面的物理吸附/脫附產(chǎn)生的雙電層電容來(lái)儲(chǔ)存電荷，其比電容值與材料表面積相關(guān)． 碳材料的優(yōu)點(diǎn)是功率密度高，缺點(diǎn)是質(zhì)量比電容較低，在水系電解液中的比電容值一般低于100 F·g-1［4-7］． 為了提高超級(jí)電容器的比電容，必須發(fā)展利用贗電容儲(chǔ)能的電極材料，如過(guò)渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物． 贗電容通過(guò)在電極的表面或近表面發(fā)生快速可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存電荷． 贗電容不僅發(fā)生在材料表面，而且可以深入到材料內(nèi)部，因此在相同面積的情況下贗電容的比電容是雙電層電容的10 -100 倍［1，2］．目前最理想的 贗電容電極材料是無(wú)定形RuO2·nH2O［8-10］，但釕資源稀少，價(jià)格高昂，難以普及利用，因此人們?cè)诜e極研究其它價(jià)格低廉的替代材料，如錳氧化物［11-14］，鈷氧化物［15，16］，鎳氧化物［17，18］，釩氧化物［19-23］等．

五氧化二釩具有開(kāi)放式的層狀結(jié)構(gòu)，非常有利于離子的吸附/脫附;釩存在多種價(jià)態(tài)，它們之間有良好的反應(yīng)活性，因此五氧化二釩非常適合作為儲(chǔ)能元件的電極材料． 目前，關(guān)于V2O5用于鋰離子電池正極材料方面的研究報(bào)道很多，而用于水系超級(jí)電容器方面的報(bào)道較少． Lee 等［19］首次研究了無(wú)定形V2O5·nH2O在KCl 溶液中的電容性能，當(dāng)電壓窗口為(-0．2 -0．8)V 時(shí)初始比電容為350 F·g-1，但比電容下降很快，100 次循環(huán)后下降了45%． Reddy 等［20］制備了多孔的晶型V2O5粉末，在2 mol·L-1KCl 溶液中電位窗口(-0．2 -0．7)V 時(shí)初始比電容為214 F·g-1，100 次循環(huán)后比電容下降較快． Chen 等［21］通過(guò)熔融淬冷法制得V2O5干凝膠，在中性電解液NaNO3溶液中電位窗口(-0．3 -0．7)V，初始比電容為216 F·g-1，600次后下降了20%． Saravanakumar 等［22］通過(guò)H2O2法合成了V2O5多孔納米網(wǎng)，在K2SO4電解液中電壓窗口(-0．2 -0．8)V 時(shí)初始比電容為304 F·g-1，600 循環(huán)下降了24%． Qu 等［23］通過(guò)模板法合成了含有一定量模板劑雜質(zhì)和V4+的V2O5，在中性電解液中比容量衰減很快，可能是由于模板劑導(dǎo)致離子和電子在材料中難以擴(kuò)散的原因所致． 可見(jiàn)，文獻(xiàn)所報(bào)道的V2O5材料的電化學(xué)循環(huán)性能不好，有待進(jìn)一步改善和提高．

本文以V2O5晶體粉末為原料，不加入任何添加劑或模板劑，采用直接水合的簡(jiǎn)單方法合成了不含雜質(zhì)的V2O5·nH2O 納米帶． 這種帶狀結(jié)構(gòu)不僅可以增大材料比表面積，提高材料的電子電導(dǎo)率，而且可以縮短電解質(zhì)離子在材料中的擴(kuò)散途徑，從而改善V2O5·nH2O 的循環(huán)性能． 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，V2O5·nH2O 納米帶在1mol·L-1KNO3電解液中的電容性能最好，且能在大電流密度下充放電，因此直接水合制備的純V2O5·nH2O 納米帶適合做超級(jí)電容器的電極材料．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品的制備

將1．0 g V2O5加入45mL 蒸餾水中，在100℃油浴中磁力攪拌下回流加熱，持續(xù)反應(yīng)8h． 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過(guò)濾得到黃色沉淀． 先用蒸餾水清洗沉淀4 次，再用丙酮清洗2 次． 將所得產(chǎn)物在60℃下真空干燥24h，研磨后得到樣品(V2O5·nH2O)．

1．2 樣品的表征

采用X 射線衍射儀(日本，D/max – rA 型)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和物相分析(CuKα 射線，管壓:40 kV，管流:100 mA，掃描范圍:10° -70°，λ=0．15418 nm)． 采用紅外光譜儀(美國(guó)，Nicolet 6700，Thermo scientific 型)對(duì)樣品進(jìn)行FTIR 測(cè)試． 采用掃描電子顯微鏡(日本，JSM–6510LV 型)對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行分析．

1．3 電化學(xué)性能測(cè)試

1．3．1 電極制備

將活性物質(zhì)V2O5·nH2O、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF 按質(zhì)量比70∶25∶5 的比例混合，加入適量的N-甲基-2 -吡咯烷酮(NMP)調(diào)成糊狀，混合均勻后在75℃下真空干燥24h，研磨得到黑色粉末． 取適量粉末壓在不銹鋼網(wǎng)集流體上，真空干燥除去剩余的NMP，制備得到V2O5·nH2O 電極．

1．3．2 電化學(xué)性能測(cè)試

V2O5·nH2O 電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，組成三電極體系． 采用1mol·L-1KNO3作為電解液，在電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660E)上進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試．

V2O5·nH2O 電極作為工作電極，組裝成模擬超級(jí)電容器，采用1mol·L-1KNO3、NaNO3和LiNO3作為電解液，在新威電池程控測(cè)試儀上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試．

圖1 原料(a)和樣品(b)的X 射線衍射（XRD）圖Fig.1 XRD patterns of V2O5 raw material (a) and the sample(b)

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD 表征

圖1(a)和(b)分別為原料V2O5和樣品的X 射線衍射(XRD)圖． 從圖中可以看出，樣品粉末的各個(gè)衍射峰的峰位與原料V2O5的峰位(JCPDS No． 41 -1426)一致［22］，表明所制備的樣品仍然是晶型的V2O5粉末． 但是，樣品的(001)衍射峰更強(qiáng)烈，表明樣品在制備過(guò)程中，沿著(001)晶面生長(zhǎng)，因此樣品具有層狀結(jié)構(gòu)．V2O5晶體中層與層之間是通過(guò)范德華力或氫鍵相連接，在水合過(guò)程中，水分子進(jìn)入了晶體層中，導(dǎo)致層間距增大． 層間距越大，越有利于離子的進(jìn)入和脫出，從而提高樣品的電容性能．

2．2 IR 分析

圖2 為原料V2O5和樣品的紅外光譜(IR)圖． 從圖中可以看出，樣品的紅外吸收峰與原料V2O5基本一致，其中1020 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)V =O 雙鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，823，590，480 cm-1吸收峰對(duì)應(yīng)不同強(qiáng)度V-O-V鍵的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰［22］． 從圖2 還可知，樣品在1637 cm-1有弱的吸收峰，表明樣品中含有一定量的水分． 少量水分的存在，能提高材料的電子電導(dǎo)率以及離子的擴(kuò)散率，有利于材料展現(xiàn)出好的電容性能． 原料V2O5晶體不含水分，不具有電容性能;而樣品含有一定量的水分，才能展現(xiàn)出電容性能;但是，當(dāng)水分含量較多時(shí)會(huì)導(dǎo)致V2O5的溶解，降低材料的循環(huán)性能［21］． 這與文獻(xiàn)報(bào)道的RuO2·nH2O 和MnO2·nH2O 比不含水分的樣品具有更好電容性能是相類似的［8，12］．

2．3 SEM 分析

圖3 為樣品V2O5·nH2O 的掃描電鏡(SEM)圖． 由圖可知，樣品是由相互纏繞的納米帶構(gòu)成．文獻(xiàn)報(bào)道V2O5·nH2O 納米帶的合成方法主要為模板法和水熱法［23-25］． 本文在不加入任何添加劑或模板劑情況下，采用直接水合的簡(jiǎn)單方法合成了不含雜質(zhì)的V2O5·nH2O 納米帶． 這種帶狀結(jié)構(gòu)不僅有利于提高材料的電子電導(dǎo)率，還可以增大材料的比表面積，縮短電解質(zhì)離子進(jìn)入材料的路徑，從而改善材料的電容性能．

圖2 原料和樣品的紅外吸收光譜(IR)圖Fig．2 IR spectra of V2O5 raw material and the sample

圖3 V2O5·nH2O 樣品的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM image of V2O5·nH2O sample

2．4 電化學(xué)性能測(cè)試

2．4．1 循環(huán)伏安測(cè)試

實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，在KNO3電解液中V2O5·nH2O電極開(kāi)始的比容量較低，但隨著充放電次數(shù)增加，比容量逐漸增加，大約經(jīng)過(guò)600 次循環(huán)后比電容趨于穩(wěn)定，因此V2O5·nH2O 電極需要較長(zhǎng)時(shí)間的活化． 圖4 給出了V2O5·nH2O 電極在活化前和活化后1mol·L-1KNO3電解液中的循環(huán)伏安(CV)曲線． 由圖可見(jiàn)，在活化前的CV 曲線包圍面積較小，而活化后的CV曲線中所包圍面積增大很多，表明樣品在活化后電容性能得到很大程度的提高．

圖5 為活化后V2O5·nH2O 電極在KNO3電解液中在不同電壓窗口下的CV 曲線． 由圖可見(jiàn)，當(dāng)充電電壓超過(guò)0．8V，電極就幾乎沒(méi)有電容性能，因此在后面的恒流充放電測(cè)試中，V2O5·nH2O 電極的工作電壓窗口就設(shè)定為(-0．4 -0．8)V．

圖6 為活化后V2O5·nH2O 電極在(-0．4 -0．8)V 的電壓窗口下不同掃描速率的CV 曲線． 隨著掃描速率從5mV·s-1增加到40mV·s-1，V2O5·nH2O 電極的CV 曲線都展現(xiàn)出近似對(duì)稱的矩形，表明V2O5·nH2O 電極的功率性較好．

圖4 V2O5·nH2O 電極在KNO3 電解液中活化前與活化后的CV 曲線Fig．4 The CV curves of the unactivated and activated V2O5·nH2O electrodes in KNO3 solution

圖5 活化后V2O5·nH2O 電極在KNO3 電解液中不同電壓窗口下的CV 曲線Fig．5 The CV curves of the activated V2O5·nH2O electrode at various potential ranges in KNO3 solution

圖6 活化后V2O5·nH2O 電極在KNO3 電解液中不同掃描速率下的CV 曲線Fig．6 The CV curves of the activated V2O5·nH2O electrode at various scan rates in KNO3 solution．

2．4．2 恒流充放電測(cè)試

圖7 和圖8 分別為V2O5·nH2O 電極在1mol·L-1KNO3、NaNO3和LiNO3電解液中的充放電曲線和循環(huán)性能． 由圖7(a)可見(jiàn)，在KNO3電解液中隨著循環(huán)次數(shù)的增加，V2O5·nH2O 電極的比電容逐漸增大． 第600 次循環(huán)時(shí)，充放電曲線基本呈三角型對(duì)稱，充放電效率為99% -100%． 根據(jù)公式(1)，計(jì)算出第600 次循環(huán)的放電比電容為148．1F·g-1． 從圖8 可以看出，V2O5·nH2O 電極在KNO3電解液中充放電超過(guò)600次循環(huán)后，電極的比電容才趨于穩(wěn)定． 再充放電循環(huán)1400 次后，放電比電容仍為142．6F·g-1，比電容保持率為96．3%．

其中i 為放電電流(A);td是放電時(shí)間(s);ΔV 是放電時(shí)間Δt 時(shí)的電壓降(V);m總是電容器中兩個(gè)電極的活性物質(zhì)質(zhì)量的總和(g);Ce為單電極的比電容(F·g-1)．

圖7 V2O5·nH2O 電極不同電解液中的充放電曲線Fig．7 The charge/discharge curves of the V2O5·nH2O electrode in various solutions

由圖7(b)和圖8 可見(jiàn)，在NaNO3電解液中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比電容也是逐漸增大，但接近1500次循環(huán)比電容才趨于穩(wěn)定，活化過(guò)程太長(zhǎng);并且比電容也比較低，最大值只有116．5F·g-1． 從圖7(c)和圖8 可知，在LiNO3電解液中，隨著循環(huán)次數(shù)增加，比電容逐漸降低，第1000 次循環(huán)時(shí)幾乎沒(méi)有電容性能．

比較上面的結(jié)果，V2O5·nH2O 電極在1mol·L-1KNO3中的電容性能最好． 推測(cè)其原因，水合離子半徑K+＜Na+＜Li+，離子半徑最小的K+可以進(jìn)入V2O5·nH2O 層間，因此在KNO3電解液中，材料的電容性能不僅發(fā)生在表面，還可以進(jìn)入層間，展現(xiàn)出較大的電容性能． 水合Na+半徑稍大，難以進(jìn)入層間，電容性能基本只能發(fā)生在表面，比電容較小;水合Li+的半徑最大，不能進(jìn)入層間，所以電容性能最差． 因此，對(duì)V2O5·nH2O 納米帶而言，KNO3溶液是最適合的電解液．

圖8 V2O5·nH2O 電極在不同電解液中的循環(huán)性能Fig．8 The cycling performance of the V2O5·nH2O electrode in various solutions

作為超級(jí)電容器的電極材料，還要求功率性好，能在大電流密度下充放電． 圖9 和圖10 為活化后的V2O5·nH2O 電極在KNO3電解液中不同電流密度下的充放電曲線和循環(huán)性能． 由圖9 可見(jiàn)，在不同的電流密度下，V2O5·nH2O 電極的充放電曲線均呈對(duì)稱的三角形，充放電效率均為99% -100%． 隨著電流密度的增大，比電容有所減小，但循環(huán)性能都比較好． 當(dāng)電流密度從200mA·g-1增大到800mA·g-1時(shí)，其比電容從148．1F·g-1降低到115．6F·g-1;但循環(huán)性能較好，1 000 次循環(huán)后比電容仍為113．2F·g-1，電容保持率為97．9%，說(shuō)明V2O5·nH2O 材料在大電流密度下充放電性能較好，適合做超級(jí)電容器的電極材料．

圖9 活化后的V2O5·nH2O 電極在不同電流密度下的充放電曲線Fig．9 The charge/discharge curves of the V2O5·nH2O electrode at different current densities

圖10 活化后的V2O5·nH2O 電極在不同電流密度下的循環(huán)性能Fig．10 The cycling performance of the V2O5·nH2O electrode at different current densities

3 結(jié) 論

本文通過(guò)簡(jiǎn)單的直接水合法合成了V2O5·nH2O 納米帶． XRD 測(cè)試結(jié)果表明樣品為晶型的V2O5，但層間距因水分子的插入而稍稍增大． IR 測(cè)試表明樣品含有少量水份． SEM 測(cè)試結(jié)果顯示樣品是由相互纏繞的納米帶構(gòu)成． 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明V2O5·nH2O 納米帶在KNO3電解液中電容性能最好，在LiNO3電解液中最差． 當(dāng)電流密度為200mA·g-1、電壓窗口為(-0．4 -0．8)V 時(shí)，V2O5·nH2O 電極在KNO3 電解液中展現(xiàn)出最大的比電容148．1F·g-1;再循環(huán)1 400 次后的比電容為142．6F·g-1，比電容保持率為96．3%．當(dāng)電流密度增大到800mA·g-1時(shí)，其比電容為115．6F·g-1;1000 次循環(huán)后比電容保持率為97．9%，表明V2O5·nH2O 材料在大電流密度下充放電性能較好． 綜上所述，直接水合制備的V2O5·nH2O 納米帶適合做超級(jí)電容器的電極材料．

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