考慮pH值和揮發(fā)性脂肪酸影響的填埋城市固廢厭氧降解模型

郭汝陽，陳云敏*，李育超，詹良通，Beaven R P（1.浙江大學軟弱土與環(huán)境土工教育部重點實驗室，浙江 杭州 10058；2.浙江大學巖土工程研究所，浙江 杭州 10058；.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）

考慮pH值和揮發(fā)性脂肪酸影響的填埋城市固廢厭氧降解模型

郭汝陽1，2，陳云敏1，2*，李育超1，2，詹良通1，2，Beaven R P3（1.浙江大學軟弱土與環(huán)境土工教育部重點實驗室，浙江 杭州 310058；2.浙江大學巖土工程研究所，浙江 杭州 310058；3.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）

建立了描述填埋城市固體廢棄物降解過程和行為的2階段厭氧降解機理模型.模型考慮了含水率、揮發(fā)性脂肪酸（VFA）和pH值等主要環(huán)境因素的作用.為了適用于不同滲濾液酸化水平下的降解，單獨考慮了pH值和分子態(tài)VFA對甲烷菌繁殖的影響.建立了氣相高CO2分壓下的滲濾液pH值計算方程，并給出了降解環(huán)境中CO2分壓的計算方法.通過對一固廢降解試驗的模擬驗證了模型的有效性.最后，采用所建立的pH值計算方程揭示了填埋環(huán)境下高CO2分壓對滲濾液pH值影響顯著，滲濾液pH值與VFA間缺乏不同酸化水平下的一致對應關系和高酸化水平下pH值對VFA濃度變化不敏感、分子態(tài)VFA抑制作用明顯等規(guī)律.

城市固體廢棄物；降解模型；環(huán)境因素；pH值

填埋是處置城市固體廢棄物的主要方式［1-2］.填埋后，城市固廢經(jīng)歷以厭氧降解為主的生化反應，可分為水解、酸化、乙酸化和甲烷化4個階段［3］.降解效應主要體現(xiàn)在3個方面:引起固相損失，進而改變固廢工程特性；產(chǎn)生大量液相污染物釋放可作為能源的填埋氣.填埋場設計所關注的堆體沉降、滲濾液污染和填埋氣利用等問題均與這些效應密切相關.對填埋固廢降解行為的認識；和描述是研究填埋場問題的基礎.基于這一需要，學者們建立了許多填埋城市固廢降解模型.其中一類以Findikakis等［4］建立的模型為代表，其不考慮中間反應過程，采用與時間相關的簡單經(jīng)驗函數(shù)描述填埋固廢的降解產(chǎn)氣.此類模型參數(shù)較少、使用方便，然而降解反應受諸多環(huán)境因素影響，很多情況下固廢的降解不符合該簡單規(guī)律.另一類模型，如El-Fadel等［5］的GAS-HEAT模型、White等［6］的LDAT模型、Vavilin等［7］的二階段降解模型等更深入地涉及反應機理，描述固廢的具體降解過程、考慮環(huán)境因素的作用.這類機理性模型不僅適用于更復雜的降解環(huán)境，同時可預測滲濾液性質(zhì)等產(chǎn)氣之外的降解行為.

滲濾液性質(zhì)是重要的降解特性.同時，液相環(huán)境，如滲濾液的酸堿度、VFA濃度等也會顯著影響降解.然而，目前對滲濾液性質(zhì)的模擬存在較大的誤差，影響了整個降解過程模擬的準確度，在兩個主要方面有待完善.首先是滲濾液pH值的計算，現(xiàn)有模型［5-6］將其簡化為VFA在碳酸鹽主導的緩沖溶液中的電離問題，并考慮氣液兩相的CO2溶解平衡，但是假定CO2分壓等于正常大氣中的分壓，忽略了降解引起的高CO2分壓.其次是酸化抑制的模擬.我國固廢比歐美發(fā)達國家固廢含有更多易降解物質(zhì)［8］，其在降解初期甲烷化能力不足時的快速水解酸化可能導致VFA的大量累積，嚴重抑制降解的進行.研究表明pH值和VFA均會抑制甲烷化［9］.現(xiàn)有模型對其模擬可基本分為引入關于pH值的影響函數(shù)［5-6］和關于VFA的影響函數(shù)［7］兩類.然而試驗［3，10］表明，在VFA分別為低濃度和高濃度時，pH值隨其變化規(guī)律差別顯著.因此，單獨關于pH值或VFA的影響函數(shù)很難適用于不同酸化水平下兩者共同作用的模擬.

本課題組建立了一個填埋城市固廢2階段厭氧降解機理模型.該模型考慮了含水率、VFA和pH值等主要環(huán)境因素的作用，對VFA和pH值對甲烷化的影響進行了單獨考慮.同時，建立了高CO2分壓條件下的滲濾液pH值計算方程，并給出了降解環(huán)境中CO2分壓的計算方法.通過對模型參數(shù)的分析，給出了部分參數(shù)的建議取值，以方便模型應用.本文首先描述模型的建立過程和依據(jù)，然后采用該模型模擬了一個反應條件嚴格控制、監(jiān)測數(shù)據(jù)齊全的室內(nèi)厭氧降解試驗，最后采用本文所建立的滲濾液pH值計算方程，分析討論pH值受CO2分壓影響的規(guī)律和pH值與VFA濃度間的相關性.

1 模型建立

本模型將填埋城市固廢的降解簡化為2階段厭氧反應過程.首先固廢中不同種類的可降解固相物質(zhì)水解酸化為以VFA為主的中間產(chǎn)物，隨后被甲烷化代謝為CH4和CO2等填埋氣.此外，考慮了VFA、pH值和含水率等主要環(huán)境因素的影響，特別對VFA和pH值對甲烷化過程的作用進行了單獨考慮.模型的基本信息見圖1.

圖1 填埋固廢厭氧降解模型示意Fig.1 Scheme of degradation model for landfilled MSWs

1.1 水解酸化階段

城市固廢中可降解物質(zhì)主要為碳水化合物（不包括纖維類）、蛋白質(zhì)、脂類、綜纖維素（纖維素、半纖維素）和木質(zhì)素.本模型采用C6H10O5作為碳水化合物單體和綜纖維素單體的分子式.木質(zhì)素在厭氧條件下極難降解，并且限制纖維素降解［11］，本模型忽略其降解.以乙酸代表VFA［12］，針對碳水化合物/綜纖維素、蛋白質(zhì)、脂類依次建立如下水解酸化化學反應方程:

水解酸化速率采用一級動力學方程模擬［13］，并引入了含水率、VFA對水解酸化的影響函數(shù):

式中:mx為單位體積固廢中物質(zhì)x的質(zhì)量， kg/m3，x=ch、pro、li、hc分別對應碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類和綜纖維素；kh，x為固廢比水解酸化速率，d-1；fh，w（ω）為含水率對水解酸化速率影響函數(shù)，ω為干基含水率；fh，vf（cvf）為VFA對水解酸化速率影響函數(shù)，cvf為VFA液相濃度，kg/m3；kH，x為固廢比水解酸化速率常數(shù)，d-1，隨物質(zhì)變化.吳川福等［14］指出，固相物質(zhì)可分為難降解和易降解兩類.基于伍翔［11］和Mata-Alvarez等［15］的研究，將碳水化合物和蛋白質(zhì)歸為快速水解酸化組，將綜纖維素和脂類歸為緩慢水解酸化組.

固廢含水率對降解影響顯著［12］.微生物生存需要必要的水分，而且其通過水的攜帶與固相有機物接觸，進而發(fā)生反應.Pommier等［16］通過試驗發(fā)現(xiàn)，當含水率低于某一值，降解停止，而當其高于某一值，水分不再限制降解，之間降解速率近似線性增加，并提出了如下函數(shù)，為本模型所采用:

式中:mw為單位體積固廢中水的質(zhì)量，kg/m3；md為單位體積固廢中可降解固相物質(zhì)（即本模型中的4種主要降解物質(zhì)）質(zhì)量和，kg/m3；mid為單位體積固廢中不可降解固相物質(zhì)質(zhì)量，kg/m3；ωmin和 ωmax分別取值19%和100%［17］.

高濃度VFA對水解酸化反應產(chǎn)生抑制，本模型采用如下抑制函數(shù)［7］模擬:

式中:Kh為VFA水解酸化抑制常數(shù)，kg/m3；nh為VFA水解酸化抑制指數(shù).試驗表明，VFA可達到的最大濃度約為0.5mol/L，即按乙酸計為30kg/m3，此時降解幾乎完全停止，而在低VFA濃度時，水解產(chǎn)酸并未受到明顯抑制［10］.據(jù)此， Kh取值11kg/m3，nh取值6.

由式（1）～式（3）可知，水解酸化引起VFA、NH3、CO2產(chǎn)生和水的消耗，其具體的產(chǎn)/耗速率依次為rg，vf、rg，NH3、rg，CO2、rd，w，kg/（m3·d）:

式中:x=ch、pro、li、hc；αNH3，pro為生成的NH3與相應水解酸化的蛋白質(zhì)質(zhì)量比，值為0.185；αvf，x、αCO2，x、αw，x依次為產(chǎn)/耗VFA/CO2/水與相應水解酸化的固相物質(zhì)質(zhì)量比，值分別為0.741/0.858/ 1.814/0.741，0.543/0.579/0.153/0.543，0.333/0.711/ 1.088/0.333.

1.2 甲烷化階段甲烷化有2種主要途徑［12］:

式（13）為主要途徑［18］，將2種途徑按式（1）生成產(chǎn)物比例關系合并為1個方程，進行簡化考慮:

甲烷菌繁殖與底物的關系采用Monod方程描述［5］，以乙酸營養(yǎng)型甲烷菌的動力學行為為主.本模型特別區(qū)分了pH值和VFA對甲烷菌繁殖的影響，并考慮了內(nèi)源呼吸作用，可得單位體積固廢中甲烷菌的質(zhì)量變化率mmb， kg/m3:

式中:km為甲烷菌比生長速率，d-1；kM為甲烷菌最大比生長速率，d-1；KS為底物半飽和常數(shù)， kg/m3，取值3.5kg/m3［12］；fm，pH為pH值對甲烷化影響函數(shù)；fm，vf為VFA對甲烷化抑制函數(shù)，其中cvf’為分子態(tài)VFA液相濃度， kg/m3；kd為甲烷菌內(nèi)源呼吸系數(shù)， d-1，可取值kM的0.067倍.

甲烷菌對滲濾液pH值非常敏感，本模型采用Clark等［19］揭示的甲烷菌生長與pH值關系，見圖2.并以下式所示函數(shù)進行擬合［20］:

式中:pKl和pKh分別是甲烷菌比生長速率為未受抑制值50%時對應的pH值上、下限，分別取5.25和8.75.如圖2所示，該函數(shù)較好擬合了試驗數(shù)據(jù).

圖2 pH值對甲烷菌生長速率的影響［19］Fig.2 Influence of pH on methanogen growth

分子態(tài)VFA可以進入細胞內(nèi)部，降低細胞液pH值，細菌將消耗能量將多余的質(zhì)子排出體外，因此將影響其利用底物繁殖［21］.本模型采用抑制函數(shù)［7］描述該作用:

式中:Km為分子態(tài)VFA甲烷化抑制常數(shù)，kg/m3，可取值5.5kg/m3；nm為分子態(tài)VFA甲烷化抑制指數(shù)，可取值 3.

VFA作為甲烷菌繁殖的底物，其被消耗速率為rd，vf， kg/（m3·d）:

式中:Y為得率系數(shù)，kg/kg.本模型描述甲烷化過程中物質(zhì)轉(zhuǎn)化關系時忽略了甲烷菌，下式為包含了甲烷菌的乙酸營養(yǎng)型甲烷化方程［22］:

式中:C5H7NO2為甲烷菌分子式.該式表明忽略甲烷菌項所產(chǎn)生的影響很小，同時根據(jù)該式描述的物質(zhì)關系，Y取值0.06.

甲烷化代謝產(chǎn)物CO2、CH4和水的產(chǎn)生速率為rg，x，kg/（m3·d）:

式中:αx，vf（x=CO2、CH4、w）為甲烷化產(chǎn)生的CO2、CH4和水與相應消耗乙酸的質(zhì)量比，根據(jù)式（15）可得取值依次為0.367、0.4、0.267.為與水解酸化產(chǎn)生的CO2作區(qū)別，此處的rg，CO2記作rg’，CO2.

甲烷菌凈繁殖引起的NH3質(zhì)量凈消耗率為rd，NH3， kg/（m3·d）:

式中: αNH3，mb為反應的NH3與相應生成的甲烷菌質(zhì)量比，由式（21）其取值0.15.

1.3 控制方程與模型參數(shù)

基于以上分析，不考慮與外界物質(zhì)交換，可得單位體積內(nèi)各物質(zhì)質(zhì)量（氣體按累計量）的控制方程:

液相:

式中:mvf、mNH3和mg分別為單位體積固廢中VFA、NH3和氣體（累計產(chǎn)生）的質(zhì)量，kg/m3.

上文根據(jù)有關試驗結(jié)果、參數(shù)分析等給出了模型所涉及部分參數(shù)的建議取值，見表1.

表1 部分模型參數(shù)的建議取值Table 1 Suggested values for the model parameters

物質(zhì)比水解酸化速率常數(shù)kH，x和甲烷菌最大比繁殖速率kM（內(nèi)源呼吸系數(shù)kd可取其0.067倍）需根據(jù)實際固廢樣和降解條件確定.

1.4 滲濾液pH值與分子態(tài)VFA濃度的確定

滲濾液pH值對甲烷菌繁殖影響顯著，并且確定了VFA的存在形態(tài).在研究工作［5-6］的基礎上，本文考慮了填埋場中高NH3濃度、高CO2分壓的實際情況，做了如下改進:陽離子中考慮；采用降解條件下的高CO2分壓計算氣液兩相的CO2溶解平衡，并給出了CO2分壓計算方法.

滲濾液中主要正負離子平衡為:

溶液中離子濃度需滿足其所對應的弱酸、弱堿及難溶物質(zhì)的電離或溶解平衡，氣相物質(zhì)需滿足氣相分壓與其液相濃度間的溶解平衡，見表2.

表2 pH值計算涉及平衡過程Table 2 Equilibrium related to pH calculation

由熱力學數(shù)據(jù)［23］可得各反應25℃時的標準摩爾吉布斯自由能，從而可算得25℃下標準平衡常數(shù)，Ksp、KH、Ka1、Ka2、Kb、KAc、Kw值依次為4.96×10-9、0.034、4.30×10-7、5.60×10-11、1.75×10-5、5.62×10-10和1.00×10-14.非25℃時，由相關數(shù)據(jù)［23］算得反應焓，再根據(jù)Van’t Hoff方程可求得此溫度下標準平衡常數(shù).KAc變化不符合該方程，但在0～60℃內(nèi)可認為其為常數(shù)［18］.

由表2所列平衡關系，根據(jù)VFA、NH3的總濃度cvf、為其分子態(tài)和離子態(tài)濃度和，可得各正負離子濃度與［H+］的關系，代入式（30），可得:

由于有氣體收集系統(tǒng)，填埋場中總氣壓通常只是略大于大氣壓，本模型假定總氣壓為1atm. CO2分壓與其占整個填埋氣的比例成正比.準確的填埋氣中CO2比例計算需要更完整的降解描述與單元間的多組分填埋氣運移模擬等，將大大增加模型的復雜性和求解難度.幸運的是，研究［24］表明，固廢降解過程中，氣相CO2比例變化存在較好的規(guī)律性:在水解酸化階段，由于之前好氧降解已產(chǎn)生相當量的CO2，且CO2為該階段主要的氣相產(chǎn)物，因此CO2保持一個較高比例，在70%左右；在加速產(chǎn)甲烷階段，CH4大量產(chǎn)生，CO2比例迅速下降；進入穩(wěn)定產(chǎn)甲烷階段后，CO2比例穩(wěn)定在30～40%.基于以上分析，本文建立了描述降解環(huán)境下氣相CO2分壓的分段函數(shù):

式中:取VFA消耗速率rd，vf逐漸增加至1/3倍VFA生成速率rg，vf時作為進入加速產(chǎn)甲烷階段時刻（t1）；取rd，vf等于rg，vf時作為進入穩(wěn)定產(chǎn)甲烷階段時刻（t2），t1與t2間的CO2分壓假定符合式中所示關系.

分子態(tài)VFA濃度為總VFA濃度減去離子態(tài)VFA濃度，根據(jù)表2所示關系，可得:

2 模型驗證

選用南安普頓大學的固結(jié)厭氧反應器（CAR）試驗進行模擬驗證.該試驗降解條件控制嚴格，對固相、液相和氣相進行了全面監(jiān)測，數(shù)據(jù)完整.此外，被第二屆國際廢物水力-物理-力學研究小組選為挑戰(zhàn)試驗，為大量降解模型分析模擬［25］.

2.1 CAR試驗介紹

CAR試驗裝置為一氣密圓筒，內(nèi)部裝填27kg粉碎干固廢，固廢各組分占總干重比例見表3，注入90L混合10%（V/V）厭氧污泥的合成滲濾液以促進其降解，固廢處于飽和狀態(tài)，固液總體積約114.2L.試驗中，固廢頂部施加一恒定荷載，降解溫度維持在30℃左右，滲濾液定期收集回灌，保證筒內(nèi)氣壓不大于大氣壓1kPa，共持續(xù)919d.試驗的詳細信息見文獻［26］.

表3 CAR試驗城市固廢組成（dw/dw，%）Table 3 Composition of MSWs in CAR test （dw/dw，%）

2.2 模型初始條件與參數(shù)確定

試驗測得綜纖維素與木質(zhì)素之和占固廢干重的31.5%.不包括木質(zhì)素，填埋條件下實際被降解的可降解有機碳比例為77%［27］，由于粉碎破壞木質(zhì)素的包裹作用，實際降解比例將有所提高，故取值90%.則降解的綜纖維素占固廢干重的28.35%.碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類物質(zhì)的比例需根據(jù)固廢的物理組成估算.英國食物類固廢中碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類的干基比例分別為38.4%、19.6%和14.1%［28］.庭院類固廢也會貢獻一部分這3類物質(zhì).庭院類固廢氮元素占干重的0.56%［29］，考慮到含有一定量無機氮，假設有機氮元素占90%，且全部來自蛋白質(zhì)，由蛋白質(zhì)分子式C46H77O17N12S可得庭院類固廢中蛋白質(zhì)干基比例為3.30%.庭院類固廢中脂類的干基比例為2.49%［30］.假設碳水化合物占庭院類固廢干重比例等于蛋白質(zhì)和脂類兩者之和，即5.79%.結(jié)合總固廢中食物類和庭院類的比例，則碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類占固廢總干重的比例依次為1.94%、1.05%和0.78%.

將CAR試驗作為一個單元體進行模擬，根據(jù)以上分析，可算得初始降解時，單位體積固廢中各物質(zhì)成分的質(zhì)量.VFA的初始濃度對模擬結(jié)果影響很?。?2］，取值0.01kg/m3；考慮到添加了厭氧污泥，取甲烷菌初始濃度為0.05kg/m3.試驗測得初始濃度為0.189kg/m3.綜上，模型采用的固廢降解初始條件見表4.

表4 模擬初始條件（kg/m3）Table 4 Initial conditions used in simulation （kg/m3）

給出建議值的參數(shù)取該值；比水解酸化速率常數(shù)kH，x取值參考文獻［13，15，31］，kH，ch=kH，pro= 0.04d-1， kH，li=kH，hc=0.01d-1；甲烷菌最大比繁殖速率kM取值參考文獻［17］，為0.21d-1，內(nèi)源呼吸系數(shù)kd相應為0.014d-1.根據(jù)上文所述標準平衡常數(shù)計算方法可得30℃時與pH值計算有關的Ksp、KH、Ka1、Ka2、KAc、Kb、Kw值依次為4.55×10-9、0.030、4.52×10-7、5.23×10-11、1.75×10-5、7.92× 10-10、1.46×10-14.

2.3 模擬結(jié)果

部分本文模型模擬結(jié)果和試驗數(shù)據(jù)［26］見圖3～圖6.可見，整體上較好模擬了CAR試驗固廢的降解行為.產(chǎn)氣規(guī)律基本與試驗相符，總產(chǎn)氣量為實際固廢產(chǎn)氣量的88.5%.滲濾液VFA濃度模擬值與試驗數(shù)據(jù)基本吻合，降解初期模擬值略高.濃度模擬的最終量和整體變化趨勢與試驗值接近.在產(chǎn)甲烷階段初期實測濃度發(fā)生了上升之后下降再趨于穩(wěn)定的變化，而模擬結(jié)果中該下降段并不明顯，且在150～600d間模擬值高于試驗值.試驗中該下降變化的產(chǎn)生很可能是因為進入甲烷化階段后，滲濾液環(huán)境十分適宜微生物的繁殖，而作為氮源發(fā)生了一定量的消耗.由于本模型只描述了1種產(chǎn)甲烷細菌的生長、而未涉及其他水解酸化等過程中的微生物，因此低估了微生物在該時期對的消耗.pH值模擬整體符合，初期模擬值偏低，150～400d間模擬值偏高.值得注意的是，pH值模擬產(chǎn)生的誤差正好對應初期模擬的VFA濃度偏高、濃度偏低和150～400d模擬的濃度高于實際值，而當模擬與試驗的VFA、濃度接近時，pH值模擬結(jié)果與實際能較好吻合.

圖3 單位質(zhì)量干重固廢累積產(chǎn)氣量Fig.3 Cumulative gas production of per unit dry mass MSWs

圖4 滲濾液VFA濃度Fig.4 VFA concentration of leachate

圖3～圖6中同時給出了部分其他較好模擬了CAR試驗的降解模型的模擬結(jié)果［25，32］.HBM模型［12］為水解-甲烷化二階段厭氧降解模型，以纖維素代表所有降解物質(zhì)，考慮了含水率和高濃度VFA對水解的影響.模擬結(jié)果表明其對降解初期的產(chǎn)氣規(guī)律描述較好，但最終產(chǎn)氣量偏大，液相僅提供了VFA濃度的模擬.LDAT模型［32］為多階段厭氧降解模型，描述了糖類、蛋白質(zhì)和脂類的降解，引入了含水率、pH值的影響函數(shù)，其對液相指標進行了全面模擬.LDAT模型在穩(wěn)定產(chǎn)甲烷階段的VFA濃度模擬結(jié)果明顯偏大，可能主要是因為該模型采用的降解化學方程使大量甲烷的產(chǎn)生提前到水解酸化階段，并通過產(chǎn)氣結(jié)果率定了降解速率參數(shù)，導致水解酸化偏快、甲烷化偏慢，使得乙酸作為兩個階段的中間產(chǎn)物在降解的中后期反常累積.而其模擬值偏大的原因主要是過高估計了固廢初始的蛋白質(zhì)含量.值得注意的是，該模型中后期VFA濃度模擬值仍處于較高水平時，pH值模擬值已接近中性，這與模擬的濃度偏大有很大關系.

圖5 滲濾液pH值Fig.5 pH of leachate

圖6 滲濾液濃度Fig.6 concentration of leachate

本文模型與HBM模型均采用二階段反應結(jié)構(gòu)，但本模型增加了碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類等物質(zhì)降解的模擬，更適用于我國高食物類固廢，并考慮了pH值和VFA對甲烷化過程的影響.本文模型與LDAT模型均考慮了多種物質(zhì)的降解，但本模型增加了高濃度VFA對水解酸化過程抑制的模擬，考慮了分子態(tài)VFA對甲烷化的抑制，對滲濾液pH值的計算考慮了CO2溶解平衡對和Ca2+濃度的影響.模擬結(jié)果的對比表明本模型在填埋固廢降解行為，尤其是滲濾液性質(zhì)模擬上具有一定先進性.由于CAR試驗選用固廢中食物類比例較低，并因接種了厭氧污泥而未發(fā)生VFA的大量累積，下文將進一步討論有機負荷過大導致嚴重酸化抑制情況下本模型的應用.

3 討論

可采用本文建立的pH值計算方程系統(tǒng)分析CO2氣相分壓對滲濾液pH值的影響.Brummeler等［10］試驗研究了高有機物含量固廢的降解.該試驗雖然分層接種了厭氧污泥，但仍發(fā)生了嚴重酸化抑制，滲濾液VFA大量累積、pH值處于低值.CO2從降解開始快速大量產(chǎn)生，并長期維持很高氣相比例（＞65%）.將試驗測得的cvf和所述規(guī)律估算的代入式（31），分別計算取實測值、正常大氣中分壓（0.0003atm）和低分壓（0.35atm）3種情況下的滲濾液pH值.計算與試驗結(jié)果見圖7，可見:本文所建立的pH值計算方程較準確描述了滲濾液pH值的變化；填埋條件下遠大于正常大氣中的CO2分壓對滲濾液pH值產(chǎn)生顯著影響，采用正常大氣下CO2分壓計算的pH值明顯偏大；降解不同階段CO2分壓變化對滲濾液pH值的影響不應忽略.

滲濾液pH值與VFA間對應關系的分析是模擬兩者對降解影響共同作用的基礎，下文對其作進一步討論.首先，理論上可做出初步分析:初始階段，pH值較高，+H濃度低，少量的VFA電離即可引起pH值明顯改變；而當VFA已處于較高濃度、pH值處于低值時，同樣大小的pH值變化需要更多H+增加，而滲濾液中等酸堿對也將起到明顯的緩沖作用，并且之前電離出的大量酸根離子將抑制VFA進一步電離，因此此時的滲濾液pH值將對VFA濃度變化變得不敏感.此外，可以上述試驗［10］為算例，采用本文建立的pH值計算方程計算降解過程中隨VFA濃度改變的滲濾液pH值，并計算相應的分子態(tài)VFA濃度，以揭示有關規(guī)律.為了排除其他因素的影響，將取定值0.7atm、取定值1kg/m3.計算結(jié)果見圖8，可見:滲濾液pH值隨VFA的初始累積快速下降到較低水平（＜5.5），之后VFA濃度繼續(xù)大量增加，但pH值的下降十分有限，這與理論分析的規(guī)律一致；分子態(tài)VFA濃度隨總VFA一起持續(xù)增加.

圖7 CO2分壓對滲濾液pH值影響Fig.7 Influence of CO2pressure on pH of leachate

圖8 滲濾液pH值與VFA關系Fig.8 Relationship between pH and VFA of leachate

試驗結(jié)果［10］發(fā)現(xiàn)，在嚴重酸化抑制階段，產(chǎn)氣幾乎完全停止、降解停滯，而此時的滲濾液pH值約為5.2，對應于該pH值的甲烷菌繁殖速率約為最大值的30%～50%［19］，遠不至于發(fā)生降解停止，而根據(jù)本文式（19），此時的分子態(tài)VFA（濃度120mmol/L）將抑制甲烷菌繁殖率為最大值的0.3，其與滲濾液pH值的共同作用將使甲烷菌繁殖率小于其衰亡速率、降解難以進入產(chǎn)甲烷階段.

基于上述分析，可知:由于VFA和pH值缺乏從始至終的良好對應關系，僅采用pH值或VFA（包括分子態(tài)VFA）均不能較好描述兩者的共同作用；對低VFA濃度、低酸化抑制情況，以pH值對甲烷菌繁殖影響為主；而對嚴重的酸化抑制情況，分子態(tài)VFA影響將十分顯著.因此，單獨引入描述pH值和分子態(tài)VFA的甲烷化影響函數(shù)是有必要的.

4 結(jié)論

4.1 本文建立了一描述填埋城市固體廢棄物降解行為的二階段厭氧降解機理模型.對一室內(nèi)降解試驗的模擬結(jié)果表明，本模型能較全面、準確的模擬填埋固廢的降解行為，對滲濾液性質(zhì)的模擬具有一定的先進性.

4.2 采用所建立的滲濾液pH計算方程進行的CO2分壓對滲濾液pH值影響的分析表明，填埋條件下高CO2分壓對滲濾液pH值影響顯著，需考慮降解過程中的CO2分壓變化對pH值影響，本文對滲濾液pH值計算方法的改進較為合理.

4.3 采用所建立的滲濾液pH值計算方程進行的滲濾液pH值和VFA間相關性的分析表明，滲濾液pH值和VFA缺乏不同酸化水平下的一致對應關系.高酸化水平下，滲濾液pH值對VFA變化不敏感，分子態(tài)VFA的抑制作用顯著.有必要分別引入描述pH值和分子態(tài)VFA的甲烷化影響函數(shù).

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An anaerobic degradation model for landfilled municipal solid wastes considering effects of pH and VFA.

GUO Ru-yang1，2， CHEN Yun-min1，2*， LI Yu-chao1，2， ZHAN Liang-tong1，2， Beaven R P3（1.Key Laboratory of Soft Soils and Geoenvironmental Engineering， Ministry of Education， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China；2.Institute of Geotechnical Engineering， Zhejiang University， Hangzhou 310058， China；3.Faculty of Engineering and the Environment，University of Southampton， Highfield， Southampton， SO17 1BJ， UK）. China Environmental Science， 2014，34（12）：147～156

A two-stage anaerobic degradation mechanistic model was developed to describe degradation processes and behaviors of municipal solid wastes （MSWs）. Primary environmental factors， including moisture content， VFA and pH，were considered in this model. In order to simulate degradations in different leachate acidified situations， effects of unionized VFA and pH on methanogenesis were considered separately. An equation calculating leachate pH under high CO2atmospheric pressure was presented， and an approach for estimating CO2pressure in landfilled conditions was provided. The effectiveness of this model was demonstrated by simulating a degradation experiment of MSWs. Finally，analyses were conducted with the presented pH calculating equation. Results showed that high CO2pressure in landfilled environment affected leachate pH remarkably； a consistent correlation between pH and VFA at different acidified levels was not available； under highly acidified condition leachate pH was not sensitive to VFA concentration change and the inhibition caused by unionized VFA was considerable.

municipal solid wastes （MSWs）；degradation model；environmental factors；pH

X705

A

1000-6923（2015）01-0147-10

郭汝陽（1989-），男，河南汝州人，浙江大學博士研究生，主要從事環(huán)境土工和固體廢物處理處置的研究.

2014-03-26

國家“973”項目（2012CB719802）；寧波市科技計劃項目（2012C10006）

* 責任作者， 教授， chenyunmin@zju.edu.cn