頂空氣相色譜法測(cè)量氨綸纖維中的殘留溶劑

周志偉++劉亞輝++陳鈴++毛植森

摘要：

本文建立了頂空氣相色譜法測(cè)定聚氨酯彈性纖維中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的分析方法。以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑溶解氨綸纖維，于頂空裝置中平衡后，進(jìn)樣進(jìn)行氣相分析，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。該法無(wú)需用有機(jī)溶劑對(duì)氨綸絲進(jìn)行萃取，排除了萃取不完全對(duì)檢測(cè)結(jié)果的干擾，具有靈敏度高、檢出限低、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。結(jié)果表明：在平衡溫度110 ℃、平衡時(shí)間30 min的頂空條件下，該法的線性相關(guān)系數(shù)達(dá)到了0.9992，加標(biāo)回收率在93.6%～104.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3.0%，檢出限達(dá)0.7 mg.kg-1。

關(guān)鍵詞：頂空氣相色譜；聚氨酯彈性纖維；N，N-二甲基乙酰胺

氨綸是一種具有高伸長(zhǎng)率和高彈性回復(fù)率的聚氨酯纖維，廣泛應(yīng)用于服裝領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)氨綸主要采用的是干法紡絲工藝，該過(guò)程會(huì)用到大量的二甲基乙酰胺（DMAc）[1-2]。雖然大部分的溶劑會(huì)在紡絲甬道中被回收，但是還是有部分溶劑在向纖維表面擴(kuò)散時(shí)受到固化纖維的阻礙而無(wú)法完全揮發(fā)回收，最終導(dǎo)致了溶劑的殘留[3-4]。

過(guò)高的溶劑殘留率不僅影響氨綸絲的性能（如溶劑殘留率過(guò)高會(huì)造成氨綸絲之間的粘連，影響其后道使用），而且會(huì)對(duì)使用者的健康帶來(lái)一定的危害，國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)規(guī)定紡織品中DMAc溶劑殘留量的限量值為0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[5]。因此如何準(zhǔn)確地檢測(cè)氨綸絲中殘存的溶劑含量是氨綸生產(chǎn)企業(yè)不得不重視的一個(gè)問(wèn)題。

目前大部分氨綸公司都是通過(guò)萃取的方法將氨綸絲中殘留的溶劑先萃取出來(lái)再進(jìn)行檢測(cè)，如水洗干燥法、紅外光譜法[6]、紫外分光光度法等。但是這些方法都容易出現(xiàn)萃取不完全導(dǎo)致測(cè)量誤差大的問(wèn)題。本文先將氨綸絲完全溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中以便將殘留在氨綸絲中的DMAc全部溶解，然后再用頂空氣相色譜對(duì)溶解后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量。頂空氣相色譜法（HSGC）采用氣體進(jìn)樣，分析過(guò)程簡(jiǎn)單，分析速度快，無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的后處理，操作簡(jiǎn)便，對(duì)分析人員和環(huán)境危害也較小，也不會(huì)污染柱子，譜圖簡(jiǎn)單，是分析化學(xué)中一種重要的綠色分析手段[7-9]。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原理

將溶解后的樣品置于密封的頂空瓶中，在一定的溫度下經(jīng)一定時(shí)間的平衡，溶液中的DMAc逸至上部空間，并在氣液兩相中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)，DMAc在氣相中的濃度與它在液相中的初始濃度成正比。取頂空瓶中氣相注入帶有氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜儀中進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)氣相中DMAc濃度的測(cè)定，可計(jì)算出液相中DMAc的濃度，再計(jì)算得到溶解前氨綸絲中的DMAc含量。

1.2 試劑和原料

N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）：色譜純，國(guó)藥試劑；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：色譜純，國(guó)藥試劑。

1.3 儀器和設(shè)備

島津GC-14C氣相色譜儀及化學(xué)工作站，F(xiàn)ID檢測(cè)器；AutoHS-15頂空自動(dòng)進(jìn)樣器；20 mL頂空瓶；RTX-5毛細(xì)管柱，30 m ×0. 32 mm×0.25μm。

1.4 DMAc含量的測(cè)定

樣品制備：將2 g氨綸絲置于98 g DMF溶劑中加熱攪拌2 h，待氨綸絲完全溶解后取1 g左右樣品于頂空瓶中，硅橡膠蓋密封頂空瓶，待檢測(cè)。

頂空條件：平衡溫度：110 ℃，定量管溫度：120℃，傳送線溫度：130 ℃。平衡時(shí)間：30 min，加壓時(shí)間0.2min，取樣時(shí)間0.2 min。

色譜條件：柱溫：初溫40℃保持5 min，以20℃/min 升到150 ℃，保持10 min。進(jìn)樣器溫度：200 ℃；檢測(cè)器溫度：230 ℃；進(jìn)樣量：1mL；分流比：10：1。

定量方法：氣相色譜的定量方法有很多，但是待測(cè)的樣品是聚合物溶解樣，其溶解后黏度較大，基質(zhì)復(fù)雜，為了避免基質(zhì)效應(yīng)的影響，使用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)測(cè)定DMAc含量。先配制一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)液（含0.5%DMAc的DMF溶液），將一定量的上述標(biāo)準(zhǔn)溶液加入待測(cè)樣品中，測(cè)定加入前后各樣品的峰面積，加入標(biāo)準(zhǔn)液后樣品的峰面積會(huì)增加，其增加的量與加入的標(biāo)準(zhǔn)液的量成正比，用增加的峰面積對(duì)加入的標(biāo)樣液濃度作圖即為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件和頂空條件的選擇

使用RTX-5色譜柱，考察了不同柱溫對(duì)組分分離效果的影響，結(jié)果表明在上述柱溫條件下，可將DMF和DMAc完全分開。

在100℃～150℃的范圍內(nèi)，考察了平衡溫度對(duì)譜圖中DMAc峰面積響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明：在其他條件相同時(shí)，DMAc的峰面積響應(yīng)值隨著溫度的升高而增加，但是當(dāng)溫度高于120℃以后，譜圖出現(xiàn)雜峰，可能是溶劑DMF或者小分子量聚氨酯發(fā)生分解所致。因此，本法選用110℃作為平衡溫度。

同時(shí)本法考察了不同的平衡時(shí)間（10 min ～60 min）對(duì)DMAc峰面積響應(yīng)值的影響，在平衡溫度為110 ℃的條件下，峰面積在平衡時(shí)間10 min ～30 min范圍內(nèi)逐漸增大，30 min以后峰面積基本保持不變，如圖1所示，說(shuō)明在平衡30 min后，氣液兩相已到平衡狀態(tài)，故選用30 min作為該法的平衡溫度。

圖1 平衡時(shí)間與峰面積之間的關(guān)系曲線

2.2 色譜圖及標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

氨綸絲溶解于DMF中樣品的色譜圖見圖2，DMF的保留時(shí)間在4.551 min，而DMAc的保留時(shí)間在6.669min，兩者互不干擾，不影響結(jié)果的測(cè)定。

圖2 樣品的氣相色譜圖

根據(jù)氣相色譜圖就可以知道樣品中DMAc的峰面積，表1就是根據(jù)氣相色譜圖得到的不加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品和加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品中DMAc的峰面積，通過(guò)加入標(biāo)準(zhǔn)液的濃度及其產(chǎn)生的峰面積即可制得標(biāo)準(zhǔn)曲線圖3。再將不加標(biāo)準(zhǔn)液的樣品所對(duì)應(yīng)的DMAc的峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得到氨綸絲中的DMAc含量。

表1 DMAc的濃度與峰面積之間的關(guān)系（n=3）

圖3 樣品中DMAc的濃度與峰面積之間的關(guān)系曲線

2.3 檢出限、加標(biāo)回收率和精密度

在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下（平衡溫度110℃，平衡時(shí)間30min），采用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量，以峰面積對(duì)DMAc的濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果在50 mg.kg-1～400 mg.kg-1范圍內(nèi)線性良好，線性方程為y=562.6x+146.4，線性相關(guān)系數(shù)為0.9992。以三倍信噪比（S/N）計(jì)算最低檢出限，得出儀器的最低檢出限為0.7 mg.kg-1。

通過(guò)加標(biāo)回收試驗(yàn)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性，在待測(cè)樣品中加入一定已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按式（1）計(jì)算回收率P。

P=（Df -Ds）/A×100% （1）

式中，Df ——加標(biāo)后試樣測(cè)定值；Ds——加標(biāo)前試樣測(cè)定值；A——加標(biāo)量。

方法的精密度是指在相同的測(cè)試條件下，對(duì)同一樣品進(jìn)行連續(xù)多次測(cè)定所得結(jié)果之間的一致性。一般用幾次平行試驗(yàn)之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值（RSD）來(lái)表示精密度。

將3種不同濃度水平（100mg/kg、200mg/kg、400mg/kg）的DMAc標(biāo)樣加到實(shí)際樣品中，測(cè)定加標(biāo)回收率；同時(shí)每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定5次，計(jì)算樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2。

由表2可知，該分析方法的加標(biāo)回收率在93.6%～104.3%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于3.00%。說(shuō)明本方法是準(zhǔn)確可靠的。

3 結(jié)論

建立了頂空氣相色譜法測(cè)定氨綸絲中殘留溶劑N，N-二甲基乙酰胺的方法。該法相比于現(xiàn)有的水洗干燥法、紅外光譜法、紫外分光光度法，無(wú)需對(duì)氨綸絲中的溶劑進(jìn)行萃取，避免了由萃取不完全造成的檢測(cè)結(jié)果的誤差。同時(shí)該分析方法具有前處理簡(jiǎn)單、靈敏度高，具有良好的準(zhǔn)確性和精密度，完全可以用于檢測(cè)氨綸絲中的殘留溶劑。

參考文獻(xiàn)：

[1] 袁婷婷，陳大俊. 干紡氨綸紡絲原液的流變性能[J].合成纖維，2005，34（12）：42-45.

[2] 李新立，朱志平.淺談干法氨綸紡絲甬道[J].江蘇紡織，2005，12（7）：31-34.

[3] 張所俊.關(guān)于氨綸纖維殘存溶劑最大揮發(fā)的研究[J].科技傳播，2012，（12）（下）：109.

[4] 邱九輝.氨綸干法紡絲介質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)的設(shè)備和工藝介紹[J].合成纖維，2003，26（4）：53.

[5] 杜英英，邵玉婉，趙霞，等. 紡織品DMF、DMAc和NMP殘留量的GC-MS測(cè)定[J].印染，2014，14（4）：43-45.

[6] 孫振波，蔣玲玲.紅外光譜法對(duì)氨綸中溶劑殘存率的快速分析[J].合成纖維，2014，43（10）：1-4.

[7] 朱文亮，周勇，陳曉鵬等. 頂空氣相色譜法測(cè)定丙烯腈-苯乙烯（AS）塑料中7種殘留單體[J].食品工業(yè)科技，2012，13（3）：322-324.

[8] 趙會(huì)，肖文德.頂空氣相色譜用于聚丙烯腈溶液中殘留丙烯腈的檢測(cè)[J].廣東化工，2012，39（3）：149-151.

[9] 周相娟，趙玉琪，李偉，等.頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定食品包裝中乙苯和苯乙烯的單體[J].食品研究與開發(fā)，2010，31（10）：144-147.

（作者單位：浙江華峰氨綸股份有限公司）