油田壓裂廢液危害及其處理技術(shù)研究進展

陳 昊，王寶輝，韓洪晶

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

當(dāng)前我國大部分油田都屬于低滲透油田，為了使采收率提高，壓裂工藝成為了勘探開發(fā)的主要關(guān)鍵技術(shù)，作為當(dāng)今油氣田增產(chǎn)的重要技術(shù)措施之一，早在 1947年美國某油田就有水利壓裂增產(chǎn)作業(yè)試驗的記錄，由于壓裂作業(yè)的效果明顯，繼而引起了世界各大相關(guān)學(xué)者的廣泛重視，從而壓裂技術(shù)有了良好的發(fā)展空間。后來到了20世紀末，常規(guī)水力壓裂技術(shù)與油藏工程的緊密結(jié)合，成為使動用儲量提升、提高原油采收率以及油氣田效益開發(fā)的綜合手段。其中，已將水力壓裂作業(yè)作為增產(chǎn)油田的重要措施之一的大慶油田，迄今已經(jīng)有四十多年的歷史[1]。隨著世界各大油田的不斷開發(fā)與發(fā)展，壓裂技術(shù)也得到了廣泛的重視與研究[2]。然而，在如今人們的廣泛關(guān)注于壓裂工業(yè)中所排放的的壓裂廢液對環(huán)境的污染，更為嚴重的是現(xiàn)在很多油井在壓裂工藝中所產(chǎn)生的壓裂廢液未經(jīng)處理就直接排放到環(huán)境中，由于其化學(xué)成分的復(fù)雜，不但對環(huán)境造成了污染而且致使資源的嚴重浪費，因此對油田壓裂廢液的綜合治理已成為了當(dāng)務(wù)之急。

1 壓裂廢液對油氣儲層以及環(huán)境的影響

1.1 壓裂液注入后未完全排出對油藏儲層的危害

壓裂作業(yè)的目的就是為了造縫，而造逢后則需要保持張開狀態(tài)，并外排液體，對油層的原有特性進行保護，因此根據(jù)這兩個目的來區(qū)分，首先是對所造裂縫產(chǎn)生影響，致使導(dǎo)流通堵塞道；其次是對井眼附近的地層環(huán)境有了損害。如果濾液進入了喉道后在毛細管力作用下導(dǎo)致水鎖和潤濕性反轉(zhuǎn)而降低油相滲透率，又或者是與底層流體的配伍性差而產(chǎn)生大量沉淀最終使導(dǎo)流能力有了很大程度的下滑[3]。

1.2 壓裂廢液對各類水相的危害

壓裂廢液的組分比較復(fù)雜，水基壓裂液、油基壓裂液等其他壓裂液都各具特點。但在某一固定的類型中，這里我們以水基壓裂液為例，各大油田在某一區(qū)塊使用時有著很小的差異。在當(dāng)今環(huán)境下任何具有污染性的壓裂液都應(yīng)該給予高度重視，防止廢液中的有害物質(zhì)滲入到地下水中，對地下水的水質(zhì)產(chǎn)生影響，另一方面壓裂廢液被雨水沖刷后，可能流入各大河流中，由于這些東西在自然環(huán)境條件下降解起來很困難，進而對地表水體造成污染。

1.3 壓裂廢液對周邊土壤環(huán)境的影響

壓裂廢液中大部分所含藥劑都呈酸性或堿性，但也有小部分毒性物質(zhì)的存在，由于在淋溶下條件下滲滲透緩慢，因次前期對周圍地表植物的危害不是很明顯。但是長時間后，隨著污染的日益加重，直接產(chǎn)生的后果是使周邊土壤所含的礦物質(zhì)例如、磷、氮、鉀等所依賴生長的物質(zhì)吸收能力差，即失去了土壤肥沃性。除此以外，對野生物、植物群體等也會造成不同程度的危害，進而對人類的健康產(chǎn)生了威脅[4]。

2 壓裂廢液處理技術(shù)現(xiàn)存的問題

處理壓裂廢液的方法主要分為兩種：一種是預(yù)處理后又回注到地層中；另一是處理后直接向外排放。這兩種方法都獨具特色，縱觀國內(nèi)外對壓裂廢液的處理，大家都局限于一級處理的階段，這兩種技術(shù)或多或少都有一些瑕疵，例如處理設(shè)施比較復(fù)雜、工藝流程繁瑣、工藝不成熟，處理費用比較昂貴又或者有很高的技術(shù)可實現(xiàn)性，但在現(xiàn)場又很難達到初期目的進而不能被應(yīng)用，除了以上問題之外，我們還要克服一下困難：

（1）壓裂廢液經(jīng)過預(yù)處理后，作為注水水源再次回注到地層中，波動較大的混摻比例會對回注水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性造成破壞；

（2）當(dāng)前，在壓裂廢液外排過程中僅僅專注于對COD的去除，而廢液中存在的高濃度的氯離子卻隨著廢液排放到環(huán)境中，這種廢液排放后將會嚴重污染受納水體；

（3）目前，對油田壓裂廢液的處理尚沒有成熟的處理工藝流程和技術(shù)設(shè)施，尤其對邊遠地區(qū)井的廢水的處理和去向問題都值得我們深思。

3 油田污水與壓裂返排液的處理方法

作為壓裂技術(shù)的重要組成部分的壓裂液，當(dāng)前已得到的迅速發(fā)展[5-7]。壓裂技術(shù)是增產(chǎn)油氣井的關(guān)鍵措施之一，已普遍被各大油田所采用。在工藝作業(yè)中返排的壓裂廢液如果不經(jīng)處理而直接外排到環(huán)境中，將會嚴重污染周邊環(huán)境，尤其是對地表水系及農(nóng)作物造成巨大污染[8]。由于大量的添加劑等物質(zhì)存在于壓裂液中，這會直接造成壓裂廢液含有較高的COD值、色度以及鐵含量都嚴重超標等特點，這些問題僅僅依靠簡單的化學(xué)或物理方法很難解決的。我國對壓裂廢液處理技術(shù)仍屬于初期階段，真正能夠應(yīng)用于工業(yè)流程的技術(shù)還未曾報道過。我們通過查閱國內(nèi)外各大文獻以及大量的調(diào)研工作了，總結(jié)了最近幾年國內(nèi)外各大油田處理壓裂廢液所采用的工藝流程、技術(shù)、設(shè)備以及所用藥劑等。對現(xiàn)今困擾各大油田壓裂廢液的處理問題上提出自己的一些見解。

3.1 次氯酸鈉氧化法處理

COD值是考察采油廢水外排是否達標的關(guān)鍵指標之一,通過一些技術(shù)有效地降低 COD值已成為當(dāng)務(wù)之急。最近幾年來,研究人員通過許多方法來降低COD值[9],但是現(xiàn)場的實際應(yīng)用效果都不是很明顯,尤其是對高含鹽廢水以及稠油廢水，當(dāng)前國內(nèi)處理這一類廢水的技術(shù)工藝還不是很成熟。當(dāng)今世界各大油田都是通過化學(xué)氧化的方法來分解廢水中的有機物以及無機物，從而降低廢水中的COD以及BOD值，最終使有毒物質(zhì)降低危害。黑龍江大慶油田所采用的氧化劑大多以次氯酸鈉為主，它和有機物的作用機理與氧化劑是氯氣溶于水后的作用機理大致相同，即次氯酸鈉水解成極不穩(wěn)定的次氯酸分子，次氯酸進一步分解成CLO- ，該過程非常容易得到電子，同時該過程同時有新生態(tài)的氧發(fā)生，具有極高的化學(xué)活性，它可以氧化分解有機物分子等還原性物質(zhì)，因此氧化性能極高。由于當(dāng)前工業(yè)級次氯酸鈉具有價格低廉，儲運方便等優(yōu)點，從而被各大水凈化以及污水處理領(lǐng)域所廣泛應(yīng)用。次氯酸鈉溶解的反應(yīng)方程式如下

這使得氧化性極高的次氯酸鈉對壓裂返排廢液中的有機物進行徹底氧化，使其支鏈斷裂或使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，同時廢水以及污水中的發(fā)色基團發(fā)生了破壞，在對處理廢液中高色度的問題上扮演著非常重要的角色。

3.2 生物法

在我們周圍生活的環(huán)境中有許多微生物的存在，它們大多生存在空氣、土壤以及水體等自然環(huán)境中。微生物主要是對廢水中呈膠體狀的有機污染物進行分解代謝；而另一部分有機物主要受細胞質(zhì)合成的影響，微生物吸收這部分有機物從而合成細胞質(zhì)。在物理凝聚的作用下，微生物與廢水中的其他物質(zhì)相互聚集，或是上浮或是沉淀，從而達到去除這部分物質(zhì)的目的。生物法處理壓裂廢液的方法主要分為兩步進行，首先是預(yù)處理壓裂廢液；該過程一般包括：微電解、混凝沉降以及吸附的過程。在預(yù)處理壓裂廢水后，很大程度的提高了它的生化性，從而使后續(xù)生成的負荷大幅度降低。第二步是培養(yǎng)菌種；將氮源、碳源以及生長因子加入到污水中，使水表面產(chǎn)生大量的綠膜，在分離菌種，從而得到所需菌種。在適當(dāng)?shù)奈鬯h(huán)境中將菌種投入便可使污水降解生化后會生成針對性和可行性很強的壓裂液廢水，這種方法的優(yōu)點是投資少、保護生態(tài)環(huán)保；其缺點是所需周期比較長，并且合適的優(yōu)勢菌種很難找到。劉軍[10]等人對大港油田港深11.8井的廢液先采用“混凝、微電解、吸附”的工藝進行預(yù)處理，然后采用生物法對其進行處理，處理后的壓裂廢液，其COD值從8 906 mg/L降低至 89 mg/L，去除率達到了99%。

3.3 納米光學(xué)的催化氧化

半導(dǎo)體光催化材料主要包括 TiO2、ZnO、SnO2、WO3等物質(zhì)，其中光催化研究最多的是納米二氧化鈦，唐玉朝，胡春，王怡中[11]TiO2光催化的反應(yīng)機理進行了詳細的介紹。

TiO2具有極高的化學(xué)穩(wěn)定性、耐光腐蝕性也極強，同時它的價帶能級較深，具有很好的催化活性，可以使光輻射的 TiO2表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)得到實現(xiàn)，并加快反應(yīng)進行，最主要的是TiO2沒有毒害，對人體沒有影響同時成本也比較低。王松、曹明偉[11]等人提出了一套用納米光化的技術(shù)來處理壓裂廢液的方案，即：采用混凝、氧化、吸附、光化法來處理壓裂廢液并最終達到回注的標準。

4 廢液處理技術(shù)存在問題及意見

當(dāng)前，對于壓裂廢液的處理技術(shù)主要分為兩種方法：一種方法是先經(jīng)過預(yù)處理，然后通過技術(shù)回注到底層表面；另一種方法是對壓裂廢液處理后直接排放到環(huán)境中。這兩種方法都各有各的突出優(yōu)點，但仍然存在很多缺點[12]。例如處理成本高，工程設(shè)施復(fù)雜，工藝流程繁瑣等；并且，以上介紹的幾種處理技術(shù)忽視了混凝沉降、氧化破膠這一很重要的環(huán)節(jié)。鑒于當(dāng)前的情況，建議今后開展的研究工作要從以下幾個方面入手：

（1）開發(fā)一些新型的高效處理工藝流程。作為油田壓裂廢液處理的傳統(tǒng)工藝的混凝工程，對降低COD值以及色度都有很好的效果，同時經(jīng)濟效益較高，生產(chǎn)高效。在化學(xué)混凝處理技術(shù)優(yōu)化的同時[13]，可考慮通過 Fenton試劑的催化氧化、高級氧化、微電解、微生物絮凝等新型壓裂廢液處理技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用，要注重對多元組合處理技術(shù)的開發(fā)，以尋找一種在經(jīng)濟和技術(shù)上更為合理的、無污染的處理工藝。

（2）開發(fā)幾種新型的鉆井液體系。首先對污染源進行控制，以防止對環(huán)境造成污染，滿足鉆井工藝流染治理成為一個話題[14]。

在環(huán)境污染的治理過程中，首先要考慮在治理過程中所產(chǎn)生的經(jīng)濟因素，其次還要考慮在此過程中對環(huán)境是否造成了污染。伴隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，我們也不能默守陳規(guī)，以前提出的一邊污染一邊處理的方法是行不通的，這會對國家和人民的利益造成巨大的損失。因此，對環(huán)境污染的控制我們要從源頭出發(fā)，但是由于壓裂廢液中污染成分比較復(fù)雜，而可降解的成分又比較少，這成為了壓裂廢液處理過程中最為棘手的問題。因此，對于新型壓裂液，環(huán)保型的泥漿廢水處理劑的研發(fā)顯得迫在眉睫[15-17]。程需要為原則，拓展泥漿添加劑的新路線，研制幾種環(huán)保型的泥漿處理劑，用它來代替現(xiàn)有的難降解的泥漿處理劑，使研發(fā)泥漿處理劑和環(huán)境的污

5 結(jié) 論

綜合以上所敘述，當(dāng)今由于國內(nèi)外油田的發(fā)展，壓裂廢液的發(fā)展技術(shù)都有了顯著的提高，然而每一種方法都不是完美的，都有它的局限性，對待含量不同的壓裂廢液，我們要具體問題具體分析，不要盲目的只用一種方法處理，要從多方面考慮，根據(jù)其水質(zhì)進行分析，用不同的處理技術(shù)，以達到最佳的處理效果，既要做到經(jīng)濟適用，操作簡捷，最重要的是對環(huán)境不要造成污染。就當(dāng)前對壓裂廢液研究的進展進行綜合考慮，我們對其只是進行單純的宏觀了解已經(jīng)無法滿足壓裂廢液再利用的目的，尤其是地處中國西北部的油田，由于缺水干旱，如果經(jīng)過處理后的廢液達到壓裂廢液排放的標準，一方面減少了對環(huán)境的污染，另一方面也使油田作業(yè)的成本大大降低，具有很高的經(jīng)濟效益。因此我們要對各大油田的壓裂廢液的氧化過程進行詳細的了解，對前人總結(jié)的結(jié)論進行反復(fù)研究用化學(xué)氧化的方法來提升COD的去除率，綜合物理、化學(xué)以及微生物發(fā)酵法來分解有機物質(zhì)，進而達到壓裂廢液合理排放的要求，在取得巨大利益的同時，盡量較少對環(huán)境的污染，從而達到人們的一起目的。

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