陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的合成研究

李智利，徐景峰

（常州工程職業(yè)技術(shù)學院， 江蘇 常州 213164）

陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）是一種含有陽離子的水溶性聚電解質(zhì)，可以對水中帶有負電荷的微粒進行電荷中和以及吸附架橋作用，具有良好的除濁、脫色以及強化固液分離過程的作用，是一種優(yōu)良的絮凝劑[1]。近年來，我國城鎮(zhèn)化快速發(fā)展，城鎮(zhèn)污水產(chǎn)生量與日俱增，污水處理量快速增長，CPAM也越來越成為人們研究的熱點。目前，陽離子型聚丙烯酰胺污泥脫水絮凝劑產(chǎn)品大都以AM與DMC或DAC的二元共聚物為主導[2]，三元共聚物研究得較少。本實驗以丙烯酰胺（AM）、自制陽離子單體（CMD）、二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）三種單體為原料，采用水溶液復合引發(fā)劑聚合法合成了陽離子聚丙烯酰胺[3]，并研究反應條件對聚合產(chǎn)品的影響，探討最佳合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

76-1型恒溫玻璃水攪拌機；烏氏黏度計；JJ-1增力電動攪拌器；標準篩（網(wǎng)目：20目、40目）；電子天平（型號：JY1004）；粉碎機；DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱；HDM500恒溫電熱套。

丙烯酰胺（AR）；二甲基二烯丙基氯化銨（Tech）；乙二胺四乙酸二鈉（AR）；尿素（AR）；β-二甲二胺基丙腈（CP）；V-50引發(fā)劑（Tech）；皂土（CP）、過硫酸銨（AR）等。試驗方法中所用試劑和水，在沒有注明其他要求時，均指分析純試劑和GB/T6682規(guī)定的三級水。

1.2 實驗方法

1.2.1 陽離子聚丙烯酰胺的合成

稱取適量的AM于反應器內(nèi)，加入50%CMD及DMDAAC（60%），再依次加入適當?shù)恼麴s水、尿素、EDTA、1 mLβ-二甲二胺基丙腈，攪拌至完全溶解，用HNO3(1+1)調(diào)節(jié)其pH，將溶液倒入塑料瓶中，通入N220 min后[4]，加入還原劑（甲醛次硫酸氫鈉, 2 g/mL）、氧化劑（過硫酸銨2 g/mL)、V-50（2%），關(guān)閉N2，塞上瓶蓋，插入溫度計，調(diào)節(jié)反應所需溫度，當反應溶液變?yōu)橥该髂z體時停止反應，將膠塊于50 ℃烘干、粉碎、過篩。

1.2.2 陽離子聚丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)與性能測定

（1）結(jié)構(gòu)表征

通過紅外光譜對合成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進行表征[5]。

（2）溶解性測定

稱取0.3 g產(chǎn)品于燒杯中，加入300 mL純水，置于攪拌器下25度攪拌，觀察溶解時間。

（3）黏度的測定

用一點法在30 ℃，1 mol/L NaCl 水溶液條件下，用烏氏黏度計測定其特性黏度。

（4）陽離子聚丙酰胺的殘留單體

將產(chǎn)品用乙醇（95:5）溶解，測定其吸光度，利用工作曲線法測定殘留單體含量。

1.2.3 陽離子聚丙烯酰胺的絮凝效果評價

取工業(yè)廢水（0.1%），加入不同量的質(zhì)量分數(shù)為0.1%的陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑后，在200 r/min下快速攪拌2 min，然后將轉(zhuǎn)速調(diào)至40 r/min攪拌10 min，靜置沉降25min后觀察其絮凝情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 三元共聚物P(AM/CMD/DMDAAC)結(jié)構(gòu)表征

三元共聚物 P(AM/CMD/DMDAAC)的紅外譜圖如圖1所示。

圖1 共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of copolymer products

由圖1可以看出，在3 460～3 420 cm-1區(qū)間有一個明顯的仲酰胺的N-H的伸縮振動特征峰，3 450 cm-1是-NH2的伸縮振動吸收峰；在1 635 cm-1處的吸收峰為仲酰胺基中的C=O的伸縮振動特征峰，說明產(chǎn)物中有AM的結(jié)構(gòu)。在2 924 cm-1處為-CH3的伸縮振動峰，1 400 cm-1處為與N+鍵合的雙甲基的特征峰，說明產(chǎn)物中有DMDAAC結(jié)構(gòu)。1 126 cm-1處為C-O伸縮振動特征峰，說明產(chǎn)物中有CMD結(jié)構(gòu)。此圖表明所得的聚合物確為AM/CMD/DMDAAC的共聚物[6]。

2.2 共聚單體對產(chǎn)品性能的影響

實驗考察了二元聚合（由AM與CMD聚合）及三元聚合（由AM、CMD與60%DMDAAC聚合）對產(chǎn)品性能的影響。稱取AM 40 g，單體濃度為40%，分別加入AM與CMD兩種單體以及AM、CMD與DMDAAC60%三種單體，加入復合引發(fā)劑的量分別為2 mL，按1.2.1的方法進行實驗，得到的產(chǎn)品分別為產(chǎn)品1和產(chǎn)品2，對殘留單體、黏度、溶解性進行了測定。結(jié)果如表1所示。

從表1可見，三種單體共聚殘留單體較少，產(chǎn)品黏度較高，并且明顯改善了陽離子聚丙烯酰胺的溶解性，所以實驗選擇 AM、CMD、60%DMDAAC這三種單體共聚成陽離子聚丙烯酰胺。

表1 共聚單體種類對產(chǎn)品性能的影響Table 1 Effects of the type of copolymer on the properties of the products

2.3 陽離子單體比例對產(chǎn)品性能的影響

稱取AM 40 g，單體濃度為40%，用不同的陽離子單體比例（即CMD與60% DMDAAC體積比），按照1.2.1實驗方法進行實驗，選擇最佳的陽離子單體比例。結(jié)果如表2所示。

表2 陽離子單體比例對產(chǎn)品溶解性的影響Table 2 the effect of the proportion of the cationic monomer on the solubility of the product

由表2可知，當單體比例為4∶3時，也即60%DMDAAC單體比例越高時，產(chǎn)品的溶解性更好，所以實驗選擇陽離子單體4∶3作為合成條件。

2.4 引發(fā)劑用量對產(chǎn)品溶解性影響

稱取AM 40 g，單體濃度為40%，加入CMD與60% DMDAAC單體（50% CMD與60% DMDAAC體積比為 4∶3），分別加入 2%過硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉、2%偶氮化合物三種引發(fā)劑，按 1.2.2的方法進行實驗，結(jié)果如表3所示。

表3 引發(fā)劑對產(chǎn)品溶解性影響Table 3 Effects of initiator on the solubility of product

由表3可知，引發(fā)劑的用量對于聚合反應的影響較大。當引發(fā)劑用量不足時，用來引發(fā)單體聚合的自由基就少，單體就不能充分聚合，反應速度太慢；當引發(fā)劑用量太大時，反應后期的自由基數(shù)目增多，鏈轉(zhuǎn)移速度增加，也得不到好的聚合物。

2.5 聚合溫度對產(chǎn)品性能的影響

按照上述實驗方法，對聚合溫度進行比較，結(jié)果如表4所示。

表4 溫度對產(chǎn)品的影響Table 4 Effects of temperature on the product

由表4可知，隨著反應溫度的升高，自由基的活性增強，反應更快更完全，合成產(chǎn)品的殘留單體越少，黏度越高，其溶解性也越來越好，實驗表明在 80 ℃時合成效率最好。而反應溫度過高時，鏈轉(zhuǎn)移速度也會增加，反而不利于產(chǎn)品的生成。

2.6 增鏈劑對產(chǎn)品性能的影響

稱取AM 40 g，單體濃度為40%，加入CMD與60% DMDAAC單體（50% CMD與60% DMDAAC體積比為4:3），分別加入2%過硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉、2%偶氮化合物三種引發(fā)劑，分別加入β-二甲二胺基丙腈(其中β-二甲二胺基丙腈量以下表為準），按1.2.1的實驗方法進行實驗，結(jié)果如表5所示。

表5 增鏈劑對產(chǎn)品溶解性影響Table 5 Effect of increasing chain agent on product solubility

由表 5可知，加入增鏈劑β-二甲二胺基丙腈量對產(chǎn)品溶解性幾乎沒有沒有影響。

2.7 不同絮凝劑的絮凝效果對比

將實驗室自制的CPAM與P(AM/CMD/DMDAAC)及國內(nèi)某廠生產(chǎn)的二元陽離子絮凝劑的絮凝效果進行對比，其結(jié)果如表6所示。

表6 不同絮凝劑的絮凝效果Table 6 flocculation effect of different flocculant

由表6可以看出，對于實驗室制備的三元陽離子絮凝劑 P(AM/CMD/DMDAAC)對廢水的絮凝效果較佳，與市售產(chǎn)品相比，溶解性更好，粘度低，使用方便，絮凝效果略好。

3 結(jié) 論

由AM、CMD、60%DMDAAC三種單體共聚，當CMD與 60%DMDAAC體積比 4∶3，且單體濃度為40%，復合引發(fā)劑（2%過硫酸銨、2%甲醛合次硫酸氫鈉和2%偶氮化合物）為2 mL，反應溫度為80 ℃時，聚合形成的陽離子聚丙烯酰胺，有著較好的黏度和溶解性，絮凝效果較好，且原料易得，環(huán)境友好。

［1］聶宗利,武玉民,劉娟,等. 殼聚糖/陽離子聚丙烯酰胺水分散聚合物的制備[J]. 高分子材料科學與工程,2012,28(7):112-115.

［2］ 麥永發(fā),朱宏,林建云,等.陽離子聚丙烯酰胺的重要研究技術(shù)進展[J].高分子通報, 2012,(8):105-110.

［3］來水利,楊寧. 陽離子聚丙烯酰胺絮凝劑的研制[J].應用化工,2011,4 0(5):860-863.

［4］劉娟，高健，張曉慷,等.新型聚丙烯酰胺絮凝劑的合成及其性能[J].環(huán)境科學與技術(shù),2014,37(6):68-72.

［5］張林林,聶容春,馬帥.陽離子聚丙烯酰胺的合成研究[J].安徽化工,2014,40(3):39-43.

［6］吳讓燈，周明，莫衍志,等.一種陽離子聚丙烯酰胺水處理劑的合成與評價[J].化工中間體,2012,(5):43-46.