單烷基硫酸鈉法合成正十二烷基硫醇

林 琳，姚 靜

（1. 遼寧美亞制藥有限公司，遼寧 撫順 113001； 2. 遠東頁巖煉化有限責任公司，遼寧 撫順 113003）

正十二烷基硫醇，英文名稱n-Dodecanethiol或n-Dodecyl mercaptan（縮寫 DDM），結構式：CH3(CH2)10CH2-SH。DDM為無色（或灰黃色）粘性液體，有特殊氣味，見光在空氣中易氧化變濁[1,2]。

DDM作為聚合物分子量調節(jié)劑，除用于合成樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯，還用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）合成。聚丙烯酸合成橡膠，如氯丁橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠等。DDM與環(huán)氧乙烷的加成物，可作為乳化劑、分散劑、洗滌劑、粘膠添加劑[3,4]。DDM經氧化后與有機胺相結合，可用作潤滑油的防老劑，合成橡膠和天然橡膠的硫化劑。硫代羧酸鹽，可作為礦石浮選劑。它與醛的縮合物可作為擠壓潤滑油添加劑的潤滑劑[5-7]。DDM的磷化物可作為潤滑油的添加劑，礦石浮選劑、殺蟲劑。可見，其用途相當廣泛，市場潛力相當大。本文采用單烷基硫酸鈉法合成正十二烷基硫醇，并對影響收率的因素進行了研究。

1 實驗部分

1.1 反應機理

國內外主要根據原料不同采取相應的路線合成DDM，如紫外光引發(fā)合成正十二烷基硫醇，本文選擇用單烷基硫酸鈉代替鹵代烷與硫氫化鈉作用制備DDM。一般認為直鏈烷基硫酸鈉的硫醇化為α位的親核取代反應。親核試劑氫硫酸根從離去基團SO4的背面進攻α—碳原子，由于離去基團的供電子效應，使得α—碳原子親電性較弱，反應按 SN2歷程進行。合成反應如圖1所示。

圖1 合成反應機理Fig.1 Mechanism of synthetic reaction

1.2 實驗步驟

1.2.1 制備H2S

由不銹鋼硫氫化鈉計量罐向預先裝有 25%H2SO4搪玻璃壓力釜中滴加38% NaHS水溶液，控制滴加速度，使體系壓力（壓力釜和緩沖罐）逐漸升到一定值，停止滴加NaHS。

1.2.2 合成DDM

先用氮氣置換預先加有計量的十二烷基硫酸鈉 38% NaSH和水的高壓釜中的空氣，然后用硫化氫置換2次，最后使體系硫化氫分壓逐漸加到定值。在攪拌下加熱升溫。恒溫反應一定時間后，通入冷卻水降溫至一定值出料。

1.2.3 中和、油水分離

在裝有攪拌器、分液漏斗、溫度計、尾氣吸收系統(tǒng)及冷卻水浴的反應器中，邊攪拌邊緩慢滴加鹽酸至反應液pH為 2～3。再攪拌一段時間后結束反應。將中和后的溶液轉入分液漏斗，靜止分層后，分離下層無機相和上層有機相，有機相為粗品DDM。

1.2.4 閃蒸

將粗品 DDM倒入連接減壓系統(tǒng)，帶有溫度計的K氏蒸餾瓶中。再加入少量沸石。升溫，冷凝器通入冷卻水。在較高真空度下先將水蒸出，再控制真空度為745 mmHg，收集低于180 ℃全部餾份，冷卻降溫，放空，傾出棕色油狀殘液。

1.2.5 DDM精餾

將閃蒸得到的粗品 DDM投入精餾釜（投入料為釜容的2/3），再加少量沸石，抽真空加熱升溫，保持真空度 720 mmHg，待塔頂有回流時開始全回流1 h，塔的操作情況穩(wěn)定后可按規(guī)定出料。嚴格控制好溫度，殘壓，回流比及出料速度。隨溫度逐漸上升，低沸點物和 C10硫醇首先精餾出來。待塔頂溫度升到C12醇沸點時，暫停出料，讓其全回流 30 min后，再放慢出料速度，繼續(xù)精餾出C12醇。到塔頂溫度接近C12硫醇沸點溫度時，停止切割C12醇餾份，改換接收瓶收集C12硫醇。當出料速度很慢時，停止精餾，冷卻、放空，稱量產品。

2 結果與討論

2.1 合成反應條件的確定

影響合成收率的主要因素有原料配比（十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉），反應溫度及時間，硫化氫分壓，體系物料濃度。本實驗先就前三個因素做了正交試驗。試驗結果見表 1，在此基礎上，對后兩個因素進行考查，最后選擇出較佳的工藝條件。

表1 正交試驗數據Table 1 Experimental data of orthogonal

2.1.1 原料配比

從SN2動力學特征考慮，即反應速度與作用物濃度和親核試劑濃度成正比，增大硫氫化鈉濃度對加快反應速度有利。根據化學反應方程式：

其中，n=8、10、12、14、16，反應是等原料配比進行的。為得到單一的目標物，最好選擇1∶1的原料配比。因副反應同樣消耗硫氫化鈉，同時因為硫氫化鈉受熱易分解，分解產生的硫化氫競爭十二烷基硫酸鈉，使其選擇性降低，所以硫氫化鈉不宜過量太多。在配比上，硫氫化鈉稍過量為宜?？紤]到烷基硫酸鈉皆可參與反應，所以選擇配比時應當以烷基硫酸鈉中有機結合SO42-為基準。選擇原料配比為1∶1.2至1∶1.6的范圍進行考查。結果表明，十二烷基硫酸鈉轉化率均在98%以上，原料配比為1∶1.2時，收率較佳。

2.1.2 反應溫度、時間

溫度是影響反應速度的重要因素，一般來說，對于放熱反應選擇適宜溫度的上限有利。雖然十二烷基硫酸鈉與硫氫化鈉的取代反應屬于放熱反應，但只有在較高溫度下反應才能開始，因為化學反應需要具有較高能量的粒子的有效碰撞。但隨溫度升高，十二烷基硫酸鈉和硫氫化鈉熱穩(wěn)定性均下降，尤其嚴重的是硫氫化鈉分解產生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用生產烷基硫醚，是主要的副產物之一，為抑制其分解，選擇較低溫度有利選擇性提高。據專利介紹，最好的結果是在150～200 ℃。實驗選擇155、165、175 ℃進行考查。結果表明，在155 ℃時DDM收率較高。實驗選擇2.5～3.5 h進行考查，結果是反應2.5 h時，十二烷基硫酸鈉轉化率近100%，從節(jié)約能源上考慮，選擇2.5 h作為較佳條件。

2.1.3 H2S分壓

在合成中主要副產物有烷基硫醚、二烷基二硫化物。烷基硫醚的生成有兩個途徑：

其一，產物硫醇與硫氫化鈉反應生成硫醇鈉鹽。后者進一步與烷基硫酸鈉反應，生成烷基硫醚，并且后一步反應是不可逆的。其反應方程式為：

其二，硫氫化鈉受熱分解后產生的硫化鈉與烷基硫酸鈉作用，同樣生成烷基硫醚。

為了抑制反應（1）、（3）逆行，反應體系中保持足夠的硫化氫分壓。使之與反應液保持充分接觸，以減少副反應的發(fā)生。

在不改變其它因素條件下，選擇硫化氫分壓在0.36～0.84 MPa內進行試驗，結果見表2。

表2 H2S分壓與合成收率關系Table 2 Relationship between H2S partial pressure and synthetic yield

結果表明，增大H2S分壓有利提高收率。當H2S分壓超過0.57 MPa后，收率增加不明顯。由于濕硫化氫對設備腐蝕嚴重，壓力增加對設備要求將更加苛刻，實驗選擇0.57 MPa作為較佳工藝條件。

另外，根據Burgess和Germenn提出的硫化氫在水中溶解度的經驗公式，計算體系在150 ℃，H2S分壓 0.548 MPa條件下水中硫化氫濃度為 0.136 mol/L，此時硫化氫在水中溶解度是20 ℃，常壓下溶解度1.2倍。由此可見，選擇硫化氫分壓0.57 MPa對抑制副反應發(fā)生有顯著作用。

2.1.4 加水量

水在反應過程中只起溶劑作用。從反應動力學特征考慮，減少水量，增加作用物濃度應當有利于主反應進行。但由于烷基硫酸鈉與硫氫化鈉反應為放熱反應，為使反應平穩(wěn)進行，減少副反應，應將反應熱及時導出，故需保持體系一定水量。以烷基硫酸鈉中有機結合SO4量為基準，選擇物質的量比1:22至1:36的范圍進行試驗，試驗結果見表3。

2.2 溶劑的選擇

由于親核試劑 HS-進攻 CnH2n-1SO4-過渡狀態(tài)的電荷比作用物更加突出，反應式如下：

溶劑的極性加大使反應速度減慢，所以選擇非極性溶劑對反應有利。但硫氫化鈉在非極性溶劑中又不溶解，對反應十分不利，從經濟上考慮，實驗選擇了水作溶劑，同時十二烷基硫酸鈉在水中溶解性良好，使反應在均相體系中進行。從試驗結果來看，水作溶劑是完全可行的。

2.3 產品的分離與精制

2.3.1 DDM的分離與精制

合成產物的主要組成是硫醇、烷基醇、硫醚和二烷基二硫化物，硫醇、烷基醇與硫醚、二烷基二硫化物沸點相差懸殊，通過閃蒸即可將其分離。閃蒸所得前餾份主要組成見表 4。實驗采用精餾的辦法，分離精制DDM。

從沸點來看，十二醇與DDM相差僅4 ℃，而其它餾份與 DDM相差較大。溶液中正十二烷醇和正十二硫醇相對揮發(fā)度很低，是造成分離困難的基本原因。另一方面，正十二烷醇凝固點（24 ℃）較高，必須控制塔頂冷凝器溫度，否則容易堵塞管路。利用精餾塔通過調整回流比及真空度，確定了精餾的較佳操作條件見表5。

表4 閃蒸后的前餾份主要組成Table 4 Foreshot mainly composed of flash after

表5 精餾操作條件Table 5 Rectification operation condition

3 結 論

（1）十二烷基硫酸鈉法合成 DDM，原料資源廣，工藝較簡單，適于工業(yè)化生產，具有顯著的經濟效益和社會效益。

（2）DDM產品質量指標達到PTI指標，收率較高，質量穩(wěn)定。

（3）在較佳工藝條件下，合成收率在 90%以上，達到法國專利水平，精餾收率在83%以上。

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