中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)研究

楊德寶（中國神華煤化工有限公司鄂爾多斯分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)研究

楊德寶（中國神華煤化工有限公司鄂爾多斯分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209）

在中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)領(lǐng)域，一直以集總動力學(xué)為主要的建模思想，觀察網(wǎng)絡(luò)按原料油四組的分類情況和產(chǎn)品油餾劃分標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。因而，整體上會把中溫煤焦油加氫裂化分為6個各集總加氫裂化動力學(xué)模型進(jìn)行分析。通過在Vi?sual C++平臺上，用四階變步長的Rimge-Kutta法求解微分方程方法，以及相應(yīng)的函數(shù)進(jìn)行模型的驗(yàn)證，進(jìn)而根據(jù)其結(jié)果可為中溫煤焦油加氫裂化的產(chǎn)品有效分布提供良好的預(yù)測性結(jié)果。

煤焦油；加氫裂化；動力學(xué)

我國煤炭資源相對豐富，而石油、天然氣資源相對偏少，且原油對外依存度一度超過警戒線并有持續(xù)上升的趨勢，對我國能源安全供應(yīng)造成了較大的潛在威脅。在這種基本國情下，大力發(fā)展煤炭清潔利用技術(shù)迫在眉睫。而在焦化行業(yè)、低階煤熱解提質(zhì)等工藝中產(chǎn)生的大量中溫煤焦油無法滿足汽柴油國標(biāo)要求，不能直接利用，但中溫煤焦油是很好的加氫生產(chǎn)汽柴油和生產(chǎn)化工料的原料。因此，深入開展對中溫煤焦油加氫特性的研究具有重大意義。本文通過對煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)的研究，可為煤焦油加氫裂化制取合格產(chǎn)品提供理論基礎(chǔ)和方法建議。

1 中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)模型的建立

1.1 加氫裂化反應(yīng)虛擬集總組分劃分

首先需要從科學(xué)性和實(shí)用性的不同角度，對中溫煤焦油的加氫裂化網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究。把網(wǎng)絡(luò)按照原料油和生成油兩個層面進(jìn)行分類，這樣可以有效的觀察到原料的反應(yīng)過程，得出反應(yīng)的規(guī)律和產(chǎn)物分布規(guī)律，從而得出原料和產(chǎn)品之間有效的反應(yīng)條件表述關(guān)系。這將為實(shí)際生產(chǎn)過程中盡可能提高原料處理的深度和廣度提供指導(dǎo)，同時也可根據(jù)市場變化，靈活的調(diào)整產(chǎn)品分布，保證企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。按照煤焦油的屬性進(jìn)行劃分，可對各組分的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行有效跟蹤。同時，這種屬性劃分也能充分利用煉油廠在對傳統(tǒng)重質(zhì)油的分析指標(biāo)和方法基礎(chǔ)上，建立一種相對簡潔和有效的準(zhǔn)確分析方法。使得從商品油中的各餾分反應(yīng)劃分出生成油類型，讓加氫裂化反應(yīng)后生成有效的各餾分油反應(yīng)，得出裂解氣體的產(chǎn)品分布，并獲得規(guī)律上的正確表達(dá)。這種方式符合現(xiàn)代化煉油廠在市場經(jīng)濟(jì)體制下對商品油靈活調(diào)整的目的和要求。

其次，中溫煤焦油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及加氫化學(xué)性能相對接近，雖然含量不高，但都是一些相對并難以進(jìn)行處理的重質(zhì)組分。在對其進(jìn)行有效的虛擬集合劃分后，可歸為一個統(tǒng)一的虛擬組分，再對芳香烴和飽和烴進(jìn)行有效的統(tǒng)一虛擬集合的劃分。在此基礎(chǔ)上可以有效的按照動力學(xué)的層面對其進(jìn)行具體的加氫裂化生成油餾分的產(chǎn)品反應(yīng)，其直接生成油也可以通過固定的餾程劃分。200℃到350℃之間餾分可劃分為柴油餾分的一個虛擬組分，200℃以下餾分可劃分為汽油和石腦油的虛擬組分，生成的氣體可劃分為一個有效的虛擬組分。把這些組分根據(jù)質(zhì)量由重到輕的排序，可有效的形成一個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)和反應(yīng)速率方程的設(shè)計過程。在建立一個有效的煤焦油的集總劃分方式后，可以把不同的集總按照重質(zhì)組分和輕質(zhì)組分的方式展開相關(guān)研究［1］。

1.2 加氫裂化集總動力學(xué)模型基本假設(shè)

煤焦油的復(fù)雜組分雖可在加氫反應(yīng)過程進(jìn)行轉(zhuǎn)化，但其反應(yīng)過程相當(dāng)?shù)膹?fù)雜，不能進(jìn)行簡易的模型處理，需要進(jìn)行一些前提條件的假設(shè)，進(jìn)而才能進(jìn)行有效的分析。首先，需要按照原料油族組成的構(gòu)成以及加氫生成油的切割方法中的差異性，進(jìn)行整體的加氫反應(yīng)集總的劃分，形成6類的集總劃分，但對反應(yīng)物以及生成物沸點(diǎn)中一個餾程的反應(yīng)不進(jìn)行細(xì)致考慮。同時也要認(rèn)識到裂化反應(yīng)是一種不可逆的反應(yīng)，其各集總的組分內(nèi)反應(yīng)也是不可逆的。在假設(shè)加氫裂化反應(yīng)的整體速率會受到相應(yīng)的反應(yīng)溫度影響，可得出一個有效的公式。同時也要認(rèn)識到各反應(yīng)的互補(bǔ)作用原則，對各反應(yīng)需要符合自由基的作用機(jī)理進(jìn)行一級反應(yīng)動力學(xué)模型的描述；也要對在適宜溫度和壓力條件下膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等重組分縮合縮合反應(yīng)加以考慮。在對整體的加氫裂化反應(yīng)要按照動力學(xué)控制原理進(jìn)行，并忽略對擴(kuò)散過程的影響。最后要假設(shè)形成的氣體不能生成焦炭，催化劑也處于一種正常失活的狀態(tài)［2］。

1.3 加氫裂化總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

按一定的假設(shè)和集總處理，加氫裂化整體的反應(yīng)效果，可形成有效的加氫裂化反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表示。

1.4 反應(yīng)動力學(xué)模型

在假設(shè)反應(yīng)過程中沒有加氫精制反應(yīng)的條件下，需要適度控制系統(tǒng)循環(huán)氣的放空量，保證系統(tǒng)的氫分壓在一個相對較小的范圍內(nèi)波動，使得加氫過程可以獲體積偏小的反應(yīng)，進(jìn)而反應(yīng)的級數(shù)N=1。在實(shí)驗(yàn)過程中，流體會受到偏離活塞流以及引入指數(shù)項(xiàng)b對整體的液體體積空速修正影響，進(jìn)而得出中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)放映的網(wǎng)格方程公式組（如圖1）

圖1：網(wǎng)格方程公式組

通過反應(yīng)速率的方程公式組推出加氫裂化反應(yīng)動力學(xué)模型的各反應(yīng)速率的表示公式：k=k0exp（-Ea/RT）paH2（LHSV）b

2 中溫煤焦油加氫裂化集總動力學(xué)模型的擬合

2.1 建模實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

通過對氫分壓和裂化床層溫度以及體積空速三者對中溫煤焦油的加氫裂化反應(yīng)產(chǎn)物的影響分析可以得出其氫油體積比為1850為優(yōu)，其實(shí)驗(yàn)的結(jié)果通過表1獲得［3］。

2.2 結(jié)果的數(shù)據(jù)擬合

在空速、壓力和氫分壓一定的條件下，通過采用有效的數(shù)據(jù)擬合過程，可以得出，在673K時為最優(yōu)。當(dāng)在溫度為673K、空速一定的條件下，將氫分壓在12-14MPa變化時，可得出在不氫分壓下中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的速率常數(shù)。通過在5種不同溫度、氫分壓和空速條件下的數(shù)據(jù)擬合，可得出對應(yīng)的中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的速率常數(shù)。

3 中溫煤焦油加氫裂化集總的動力學(xué)模型分析

首先通過對反應(yīng)速率分析，可以從原料族組成得出，煤焦油中生成飽和分的反應(yīng)速率常數(shù)，高于飽和分裂化輕質(zhì)油氣的速率常數(shù)的總和。同時，要大于重組分裂的速率常數(shù)，并使得可以有效應(yīng)用在加氫裂化工藝同等調(diào)價中，其煤焦油存在的膠質(zhì)以及瀝青體和芳香分等物質(zhì)的構(gòu)成，進(jìn)而通過高幅度的轉(zhuǎn)化獲得飽和分等的輕質(zhì)油品構(gòu)成，這些反應(yīng)作用下其氣體的反應(yīng)速率偏低，不容易產(chǎn)生大量的氣體成分，并使得加氫生成油的各組結(jié)果都獲得高度的符合。

通過生成油的成分可以得出，生成油中的柴油餾分的生成速率相對高于汽油餾分，并高于汽油和柴油餾生成氣體的反應(yīng)速率。中溫煤焦油加氫裂化的各生成物分析，其中汽油和柴油餾的生產(chǎn)會產(chǎn)生烷烴和飽和環(huán)烷烴以及不同的化合物。飽和分轉(zhuǎn)換為柴油的反應(yīng)速率會高于生成同等汽油的反應(yīng)速率，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于柴油裂化的小分子鏈產(chǎn)生的汽油餾分的反應(yīng)速率?？梢栽谕鹊募託淞鸦瘲l件作用下，其膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)等重組分裂化。同時，會合成一定的飽和大分子鏈的柴油餾分，可對生成餾分油相應(yīng)的數(shù)據(jù)匯總得出有效的生成飽和分的效果分析。在對柴油的生成速率的研究中，芳香分通過直接的加氫裂化反應(yīng)，是生成柴油中反應(yīng)速率最優(yōu)、高效的一種過程，其整體的結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于膠質(zhì)以及瀝青質(zhì)的反應(yīng)裂化過程。膠質(zhì)瀝青質(zhì)等稠環(huán)大分子通過加氫裂化，可獲得輕質(zhì)油品。其次，通過對活化能進(jìn)行分析可以得出，各組分生成的汽油的反應(yīng)活化能及集總都會略高，且高于生成柴油的活化能，可通過調(diào)整溫度等關(guān)鍵參數(shù)，提高其餾分的裂化效率，以獲得汽油或裂化氣等目的產(chǎn)品。

4 結(jié)語

通過對中溫煤焦油加氫裂化反應(yīng)的過程進(jìn)行集總動力學(xué)模型分析，得出其模型的預(yù)測差值會小于總體的3%內(nèi)，可以有效的對其加氫裂化過程進(jìn)行有效的預(yù)測。在設(shè)置的相應(yīng)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，可以得出飽和分的生成速率高于原料相應(yīng)部分的反應(yīng)速率。通過對其生成物的對比分析，在機(jī)理上得出加氫裂化過程輕質(zhì)化的合理有效性。

［1］黃玨.煤直接液化輕質(zhì)油的芳烴分離與液化產(chǎn)物再加氫行為研究［D］.華東理工大學(xué)，2011.

［2］錢伯章.煤焦油加氫技術(shù)與項(xiàng)目風(fēng)險分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2013，04：10-13-24.

［3］王洪巖.淮南煤多聯(lián)產(chǎn)焦油催化加氫試驗(yàn)研究［D］.浙江大學(xué)，2013.